碳酸鹽巖石中碳酸鹽礦物定量測(cè)定方法研究

左艷玲 (中國(guó)建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心云南總隊(duì)，云南 昆明 650118)

0 引言

不同碳酸鹽礦物的受熱分解溫度是不同的，可以根據(jù)熱分解法確定礦物的含量，便于礦物測(cè)定過(guò)程的全面實(shí)施。碳酸鹽礦物測(cè)量應(yīng)掌握正確的方法，對(duì)CO2的釋放情況進(jìn)行判斷，結(jié)合失重量百分比確定礦物的含量，提高礦物含量的確定效率。碳酸鹽礦物含量測(cè)定具有精度要求，需要確保進(jìn)度分析方向的重點(diǎn)，將精度控制上升到一定的高度。

1 碳酸鹽巖石中碳酸鹽礦物組成分析

碳酸鹽巖石組成較為復(fù)雜，如圖1所示，主要由白云石(CaMg(CO3)2)、方解石(CaCO3)等構(gòu)成，需要對(duì)碳酸鹽的組成進(jìn)行分析，對(duì)碳酸鹽礦物的成分進(jìn)行掌握。對(duì)于碳酸鹽礦物而言，具有受熱分解的特點(diǎn)，受熱分解后將會(huì)產(chǎn)生CO2，導(dǎo)致碳酸鹽巖石損失一部分重量。對(duì)于不同碳酸鹽而言，分解溫度具有一定的差異性，產(chǎn)生吸熱效應(yīng)后開(kāi)始氧化反應(yīng)，通過(guò)CO2釋放量對(duì)礦物含量展開(kāi)分析，確保定量分析方法的有效性。分解溫度主要受吸熱效應(yīng)的影響，且溫度差別較為明顯，可將溫度作為定量測(cè)定的依據(jù)，得到指定碳酸鹽礦物分解得到的CO2，進(jìn)而判斷對(duì)應(yīng)礦物的含量[1]。

圖1 碳酸鹽巖石

對(duì)于白云石，由Ca和Mg組成碳酸鹽，在受熱過(guò)程中分兩次進(jìn)行分解，通過(guò)對(duì)溫度的控制，可以實(shí)現(xiàn)不同碳酸鹽礦物的分解，對(duì)相應(yīng)的成分展開(kāi)計(jì)算。隨著加熱溫度的不斷升高，第一次被分解的碳酸鹽礦物為MgCO3，溫度在750～800 ℃之間；第二次被分解的碳酸鹽礦物為CaCO3，溫度在850～950 ℃之間。對(duì)于方解石，由Ca組成碳酸鹽，主要成分為CaCO3，分解溫度在790～960 ℃之間。由于方解石與白云石組成存在重疊，在分解過(guò)程中需要對(duì)溫度進(jìn)行調(diào)控，判斷MgCO3部分是否存在分解，對(duì)碳酸鹽礦物組成起到輔助判斷作用。此外，碳酸鹽礦物還包括菱鋅礦(ZnCO3)、菱鐵礦 (FeCO3)、菱錳礦 (MnCO3)等，分解溫度分別對(duì)應(yīng) 340～450 ℃、500～580 ℃、460～600 ℃，需要將不同礦物的溫度區(qū)分開(kāi)來(lái)，通過(guò)分解溫度的不同實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量。

2 碳酸鹽巖石中碳酸鹽礦物定量測(cè)定可行性

2.1 溫度控制

通過(guò)分解溫度控制可對(duì)碳酸鹽進(jìn)行分解，在溫度控制方面具有一定的難度，需要維持分解溫度的恒定，防止其他碳酸鹽礦物分解，影響對(duì)應(yīng)碳酸鹽礦物的測(cè)量。溫度對(duì)定量測(cè)量的影響較大，需要在溫度方面引起重視，使碳酸鹽礦物具有良好的吸熱強(qiáng)度。以白云石為例，MgCO3相對(duì)于CaCO3的吸熱效應(yīng)較寬，前者分解區(qū)間寬度為150 ℃，后者分解區(qū)間寬度為100 ℃，可供選擇的溫度控制空間較大，便于對(duì)分解溫度進(jìn)行控制。而且，吸熱強(qiáng)度會(huì)受到兩種礦物的共同影響，白云石含量越少，方解石含量越多，MgCO3的吸收強(qiáng)度將會(huì)減弱，而CaCO3的吸收強(qiáng)度將會(huì)增強(qiáng)。因此，吸收強(qiáng)度對(duì)兩者分解過(guò)程具有一定的影響，但兩者的吸熱效應(yīng)較寬，對(duì)于單一碳酸鹽礦物而言，分解溫度仍然具有可控性。

2.2 精度控制

碳酸鹽礦物定量測(cè)量過(guò)程中，需要重視測(cè)量精度的控制，防止熱重分析產(chǎn)生較大的差值。通常情況下，允許差值在1%～2%之間，維持精度控制的穩(wěn)定性，避免精度的影響擴(kuò)大。精度控制主要集中在以下兩方面：

第一，儀器精度。儀器應(yīng)滿(mǎn)足精度控制的要求，使用前進(jìn)行精度校正，防止儀器存在精度問(wèn)題，影響儀器的正常使用。以分析天平為例，一般應(yīng)用于精度較高的場(chǎng)所，精度可以達(dá)到0.1 mg，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行精準(zhǔn)稱(chēng)量。為了保證碳酸鹽巖石的稱(chēng)量精度，需要對(duì)天平進(jìn)行調(diào)平，保障水平儀內(nèi)水泡處于正中央，使其能夠處于水平狀態(tài)。同時(shí)，需要做好天平負(fù)載腐蝕性的防范，避免因腐蝕作用而產(chǎn)生誤差，稱(chēng)量前做好天平的清潔工作。而且，需要做好天平的預(yù)熱處理，通常通電預(yù)熱30 min，使其具有穩(wěn)定的工作狀態(tài)。

第二，定量精度。定量測(cè)量過(guò)程中，采用受熱分解進(jìn)行間接測(cè)量，需要確保CO2精準(zhǔn)生成，即同一碳酸鹽礦物生成的CO2，由溫度控制提高對(duì)定量精度的掌控能力。定量測(cè)量應(yīng)考慮到水蒸氣的影響，對(duì)碳酸鹽巖石進(jìn)行干燥處理，降低待測(cè)巖石中的水分含量，防止將水蒸氣引入到測(cè)量環(huán)境中。若CO2混入水蒸氣，將會(huì)導(dǎo)致碳酸鹽礦物的測(cè)量結(jié)果偏高，需要確保水分含量控制的嚴(yán)格性。預(yù)熱是排除水蒸氣干擾的主要方法，降低外部干擾的引入，使定量進(jìn)度控制能夠得到標(biāo)準(zhǔn)[2]。

2.3 熱分解機(jī)理

碳酸鹽礦物具有熱分解的特性，主要由晶體結(jié)構(gòu)決定，在受熱狀態(tài)下，金屬陽(yáng)離子與離子之間的結(jié)合力將會(huì)下降，對(duì)分子結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，進(jìn)而引發(fā)碳酸鹽發(fā)生分解反應(yīng)，分解成金屬氧化物和CO2。以菱鎂礦為例，熱分解產(chǎn)物為MgO和CO2，產(chǎn)物僅存在一種氣體，可由氣體成分對(duì)碳酸鹽礦物進(jìn)行計(jì)算。熱分解溫度的高低受到晶體結(jié)合強(qiáng)度的影響，結(jié)合強(qiáng)度越高，則需要提供較高的溫度才能使碳酸鹽礦物分解。同時(shí)，受熱過(guò)程中碳酸鹽礦物受到電離能的影響，由吸收的熱量來(lái)提供電離能，使碳酸鹽在能量方面逐漸達(dá)到滿(mǎn)足分解的狀態(tài)，使碳酸鹽能夠迅速地分解。定量測(cè)定過(guò)程中，需要注重對(duì)溫度的選擇，使熱分解溫度能夠滿(mǎn)足要求，使不同碳酸鹽礦物的分解溫度存在落差，保障分解過(guò)程能夠依次開(kāi)展。

通常情況下，碳酸鹽巖石為多種礦物混合狀態(tài)，對(duì)分解溫度具有一定的影響，將會(huì)影響到分解溫度的熱差。以菱鐵礦作為參考基準(zhǔn)，熱分解溫度為570 ℃，若其中匯入少量的MgCO3，則分解溫度將會(huì)增加到610 ℃，而菱鎂礦的分解溫度在690 ℃。Fe2+和Mg2+之間具有晶體置換作用，兩者混合后晶體結(jié)合力處于中和狀態(tài)，隨之引發(fā)的是分解溫度的變化，進(jìn)而導(dǎo)致分解溫度發(fā)生偏移。實(shí)際上，白云石便是置換作用形成的產(chǎn)物，分解溫度CaCO3和MgCO3兩種碳酸鹽礦物的中和，置換后兩者的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性將會(huì)下降，但由于CaCO3的分解溫度較高，因而白云石的分解溫度仍然較高，需要滿(mǎn)足高溫分解狀態(tài)。

3 碳酸鹽巖石中碳酸鹽礦物定量測(cè)定方法

3.1 樣品稱(chēng)重

碳酸鹽礦物測(cè)量過(guò)程中，需要精準(zhǔn)地進(jìn)行稱(chēng)重，采用統(tǒng)一質(zhì)量的礦物進(jìn)行測(cè)量，避免產(chǎn)生不準(zhǔn)確的稱(chēng)重。為了便于展開(kāi)計(jì)算，樣片稱(chēng)重采用整數(shù)形式，稱(chēng)取質(zhì)量250 mg的樣品，確保樣質(zhì)量的充足。稱(chēng)重前需要對(duì)樣品進(jìn)行處理，將樣品研磨成粉狀，便于對(duì)樣品進(jìn)行稱(chēng)重。同時(shí)，采取預(yù)熱處理去除內(nèi)部的水分，使樣品能夠處于干燥狀態(tài)，降低水蒸氣對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。稱(chēng)重儀器采用分析天平，稱(chēng)重過(guò)程中需要遵守如下步驟：第一，調(diào)平。將天平置于平坦的桌面上，對(duì)水平儀內(nèi)氣泡進(jìn)行觀察，保證調(diào)平控制的有效性。第二，預(yù)熱。將天平預(yù)熱一段時(shí)間，使天平能夠保持穩(wěn)定的測(cè)量狀態(tài)，使其處于良好的待機(jī)狀態(tài)。第三，校正。對(duì)儀器的精度進(jìn)行校正，使樣品具有高精度的稱(chēng)重環(huán)境，提高砝碼檢驗(yàn)的分析效果。第四，稱(chēng)量。稱(chēng)量出質(zhì)量為250 mg的碳酸鹽礦物樣品，逐漸添加樣品的重量，直至樣品質(zhì)量達(dá)到250 mg。第五，關(guān)機(jī)。稱(chēng)量結(jié)束后將稱(chēng)量瓶取出，將開(kāi)關(guān)移至關(guān)機(jī)狀態(tài)，使天平內(nèi)部處于清潔狀態(tài)，便于下次稱(chēng)量過(guò)程的進(jìn)行。

3.2 失重檢驗(yàn)

3.2.1 測(cè)定步驟

碳酸鹽礦物采用灼燒分解的方式，需要搭建灼燒狀態(tài)下的反應(yīng)環(huán)境，確保反應(yīng)溫度控制的適宜性，降低對(duì)定量測(cè)定的阻礙作用。盛裝碳酸鹽礦物的容器為瓷坩堝，采用酒精噴燈提供加熱條件，將溫度調(diào)控完成后置于瓷坩堝下方，對(duì)里面的樣品進(jìn)行加熱，使樣品能夠逐漸分解。為了保證灼燒的充分性，需要采用邊加熱、邊攪拌的方式，縮短熱分解反應(yīng)的時(shí)間，確保樣品能夠穩(wěn)定進(jìn)行灼燒。碳酸鹽礦物的燃燒時(shí)間為30～50 min，直至無(wú)CO2生成為止，可通過(guò)澄清石灰水進(jìn)行檢驗(yàn)，使樣品能夠充分地進(jìn)行分解。樣品分解完成后，采用分析天平對(duì)樣品進(jìn)行稱(chēng)重，得出樣品對(duì)應(yīng)的質(zhì)量。在定量測(cè)定環(huán)境下，總共需要進(jìn)行5次熱分解處理，對(duì)熱分解前后樣品質(zhì)量進(jìn)行記錄，構(gòu)建良好的樣品失重檢驗(yàn)條件。

3.2.2 檢驗(yàn)原理

碳酸鹽礦物在受熱狀態(tài)下將會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，需要做好失重檢驗(yàn)工作，對(duì)CO2失重部分展開(kāi)測(cè)量，對(duì)樣品的成分展開(kāi)分析。通過(guò)失重檢驗(yàn)，能夠得到CO2的釋放量，再對(duì)礦物量進(jìn)行評(píng)估，獲得礦物量所占的比例。失重檢驗(yàn)主要針對(duì)菱鋅礦、菱鐵礦、菱鎂礦、白云石、方解石，樣品總量為250 mg，將樣品分成5份進(jìn)行檢驗(yàn)，每份質(zhì)量為50 mg，對(duì)CO2的釋放量展開(kāi)分析。以方解石為例，失重部分來(lái)自CO2，反應(yīng)式表示如下：

反應(yīng)條件為高溫環(huán)境，生成CO2為失重原因，因而通過(guò)CO2量可以對(duì)碳酸鹽礦物進(jìn)行分析。同理，可對(duì)其他碳酸鹽礦物進(jìn)行失重檢驗(yàn)，使失重檢驗(yàn)?zāi)軌虬l(fā)揮作用，保證檢驗(yàn)過(guò)程能夠有序開(kāi)展。失重檢驗(yàn)采用分析天平進(jìn)行稱(chēng)量，碳酸鹽礦物失重為CO2的釋放量，需要注重檢驗(yàn)精度的把控，保障CO2釋放量測(cè)量與實(shí)際相符[3]。

3.2.3 要點(diǎn)分析

定量測(cè)定的關(guān)鍵點(diǎn)在于量的把控，采用等量的樣品進(jìn)行測(cè)量，需要對(duì)每份樣品的精度進(jìn)行控制，提高定量把控的精準(zhǔn)性。定量測(cè)量對(duì)測(cè)量?jī)x器具有依賴(lài)性，需要合理對(duì)測(cè)量?jī)x器進(jìn)行使用，如：天平、量氣管等，使定量測(cè)定能夠發(fā)揮作用。定量測(cè)定需要做好統(tǒng)計(jì)工作，分為多個(gè)定量結(jié)果展開(kāi)測(cè)驗(yàn)，將碳酸鹽礦物分解結(jié)果進(jìn)行分別統(tǒng)計(jì)，便于對(duì)礦物的整體構(gòu)成展開(kāi)分析。同時(shí)，需要注重運(yùn)算原理的應(yīng)用，將數(shù)學(xué)方法與化學(xué)分析結(jié)合起來(lái)，使對(duì)象能夠得到定量計(jì)算。定量測(cè)定處于等量環(huán)境下，對(duì)不同的反應(yīng)條件進(jìn)行分析，適用于碳酸鹽礦物分析過(guò)程，以樣本作為等量條件，以溫度作為變量條件，使定量測(cè)定過(guò)程能夠順利進(jìn)行，保證定量測(cè)定能夠滿(mǎn)足基本原理，使定量測(cè)定分析能夠發(fā)揮作用。

3.3 計(jì)算方法

統(tǒng)計(jì)與計(jì)算是定量測(cè)定的核心，需要注重計(jì)算方法的掌控，圍繞CO2的釋放量展開(kāi)分析，得出礦物量、礦物百分量等結(jié)果，使定量測(cè)定能夠基于理論實(shí)現(xiàn)。計(jì)算過(guò)程中應(yīng)注重公式的引入，為定量分析過(guò)程提供保障，使統(tǒng)計(jì)結(jié)果能夠得到有效運(yùn)用。需要注意的是，化學(xué)計(jì)算應(yīng)以礦物的標(biāo)準(zhǔn)式為準(zhǔn)，基于理論而不是基于經(jīng)驗(yàn)展開(kāi)計(jì)算，經(jīng)驗(yàn)僅僅是起到參考作用，否則將會(huì)在計(jì)算過(guò)程中引入誤差，導(dǎo)致定量測(cè)定的精度下降。對(duì)于差異較大的情況，則需要重新展開(kāi)測(cè)定或采用多次測(cè)量取平均值的方式，通過(guò)數(shù)學(xué)方式提高對(duì)誤差的限制作用，防止誤差的持續(xù)產(chǎn)生，將誤差的影響控制在較低水平。誤差的產(chǎn)生是不可避免的，控制在允許范圍內(nèi)即可滿(mǎn)足要求，測(cè)定結(jié)果的差異應(yīng)控制在2%以?xún)?nèi)，使計(jì)算結(jié)果能夠符合實(shí)際情況，提高礦物組分計(jì)算的精準(zhǔn)性。

3.3.1 放出CO2量

放出CO2主要有兩種測(cè)量方式，一種為量氣管檢測(cè)，精度為0.01 L，再由密度公式得到對(duì)應(yīng)的質(zhì)量。另一種為間接測(cè)量方法，通過(guò)熱分解前后樣品質(zhì)量的差值展開(kāi)計(jì)算，進(jìn)而得到CO2的釋放量。通過(guò)測(cè)定流程對(duì)比可發(fā)現(xiàn)，采用差值計(jì)算法的精度要高一些且不容易引入誤差，對(duì)精度控制具有顯著的效果。CO2釋放量計(jì)算過(guò)程如下：樣品熱分解前質(zhì)量為m1(mg)，熱分解后質(zhì)量為m2(mg)，則釋放出CO2的質(zhì)量為：

3.3.2 礦物量

礦物重量計(jì)算公式如下：

式中：m為碳酸鹽礦物質(zhì)量(mg)；γCO2為放出CO2量(mg)；mCO2為礦物中CO2百分比。

3.3.3 礦物百分量

礦物百分量計(jì)算公式如下：

式中：m%為礦物百分量(%)；M為樣品總量(mg)。

3.4 礦物含量

礦物含量計(jì)算基于3.3節(jié)中的公式展開(kāi)計(jì)算，對(duì)碳酸鹽礦物含量統(tǒng)一進(jìn)行分析，對(duì)不同礦物逐個(gè)進(jìn)行計(jì)算，充分利用定量測(cè)定相關(guān)依據(jù)，使測(cè)定結(jié)果能夠直接地展現(xiàn)出來(lái)，有助于計(jì)算過(guò)程的精準(zhǔn)進(jìn)行。在定量測(cè)定方法下，不同礦物的計(jì)算方法具有相似性，采用通用的公式實(shí)現(xiàn)計(jì)算過(guò)程，防止在計(jì)算過(guò)程中出現(xiàn)差錯(cuò)，突進(jìn)定量計(jì)算過(guò)程的進(jìn)行。定量測(cè)定是實(shí)現(xiàn)不同礦物精度計(jì)算的關(guān)鍵，結(jié)合公式對(duì)礦物含量進(jìn)行求取，提高對(duì)礦物含量的分析效果。

3.4.1 菱鋅礦

菱鋅礦放出CO2質(zhì)量為21 mg，純ZnCO3失重量為35.1%，樣品總量為250 mg，可得到如下計(jì)算結(jié)果：

菱鋅礦含量：21/35.1%=59.8(mg)

對(duì)應(yīng)百分量：59.8/250×100%=23.9%

3.4.2 菱鐵礦

菱鐵礦放出CO2質(zhì)量為22 mg，純FeCO3失重量為38%，樣品總量為250 mg，可得到如下計(jì)算結(jié)果：

菱鐵礦含量：22/38%=57.9(mg)

對(duì)應(yīng)百分量：57.9/250×100%=23.1%

3.4.3 菱鎂礦

菱鎂礦放出CO2質(zhì)量為26 mg，純MgCO3失重量為38%，樣品總量為250 mg，可得到如下計(jì)算結(jié)果：

菱鎂礦含量：26/53%=49.1(mg)

對(duì)應(yīng)百分量：49.1/250×100%=19.6%

3.4.4 白云石

白云石放出CO2質(zhì)量為14.5×2(mg)，純CaMgCO3失重量為23.9%，樣品總量為250 mg，可得到如下計(jì)算結(jié)果：

白云石含量：14.5/23.9%=60.6(mg)

對(duì)應(yīng)百分量：60.6/250×100%=24.2%

3.4.5 方解石

方解石放出CO2質(zhì)量為26 mg，純CaCO3失重量為44%，樣品總量為250 mg，可得到如下計(jì)算結(jié)果：

方解石含量：(40-14.5)/44%=58.0(mg)

對(duì)應(yīng)百分量：58.0/250×100%=23.2%

經(jīng)過(guò)對(duì)上述計(jì)算結(jié)果進(jìn)行匯總，可得到碳酸鹽礦物的等量混合樣熱分析結(jié)果如表1所示。

表1 碳酸鹽礦物的等量混合樣熱分析結(jié)果

3.5 熱分析曲線(xiàn)

碳酸鹽礦石分析過(guò)程中，還需要與熱分析曲線(xiàn)結(jié)合起來(lái)，采用多種方法進(jìn)行分析，使分析結(jié)果能夠得到直觀地展示，保障定量測(cè)定的實(shí)際效果。熱分析曲線(xiàn)以時(shí)間(min)為x軸，樣品失重百分比(%)為y軸，將菱鋅礦、菱鐵礦、菱鎂礦、白云石、方解石繪制同一坐標(biāo)系中，繪制成熱分解曲線(xiàn)，對(duì)曲線(xiàn)的特征展開(kāi)分析。對(duì)熱分解曲線(xiàn)分析發(fā)現(xiàn)，菱鋅礦與菱鐵礦CO2釋放量相近，菱鎂礦CO2釋放量最高，可以對(duì)不同時(shí)間狀態(tài)下碳酸鹽礦物的失重情況進(jìn)行觀察，使失重情況的分析更加的方便。同時(shí)，還可以確定各個(gè)礦物失重之間的界限情況，有助于CO2釋放量的輔助計(jì)算，提高熱分析結(jié)果的合理性。由于采用定量分析方式，使得熱分析曲線(xiàn)的基礎(chǔ)條件相同，使分析過(guò)程能夠建立在相同情況下，便于在數(shù)值上對(duì)分析結(jié)果進(jìn)行掌控。以白云石為例，MgCO3和CaCO3的吸熱強(qiáng)度大致相等，后者的吸熱效應(yīng)較寬，因而具有較高的分解熱。對(duì)單一礦物進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，兩者有明顯的界限，便于對(duì)兩者產(chǎn)生的CO2量進(jìn)行分析，確保定量計(jì)算的可靠性。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，碳酸鹽巖石的組成較為復(fù)雜，需要采用定量測(cè)定的方式，對(duì)不同礦物的含量進(jìn)行檢測(cè)，得到準(zhǔn)確的分析結(jié)果。礦物含量計(jì)算應(yīng)以分析式作為計(jì)算條件，為含量計(jì)算過(guò)程提供依據(jù)，確保成分分析的可靠性。礦物量計(jì)算是確定碳酸鹽礦物成分的關(guān)鍵，一般采用熱分解法展開(kāi)分析，在指定溫度下對(duì)礦物進(jìn)行探討，提高對(duì)礦物的定量識(shí)別作用，保障定性測(cè)定過(guò)程能夠順利進(jìn)行。