生物可降解材料聚乳酸的制備及應(yīng)用

李淑慧，楊樹榮，徐棟(蘭州助劑廠有限責(zé)任公司，甘肅 蘭州 730000)

0 引言

聚乳酸是由微生物發(fā)酵所產(chǎn)生乳酸單體聚合而成的高分子聚合物，它的特點(diǎn)是無毒、無刺激氣味、可降解、生物相容性良好，所以廣泛應(yīng)用到了醫(yī)學(xué)、食品包裝和汽車電子等領(lǐng)域。聚乳酸在自然界中通過土壤、水或微生物的作用下都能實(shí)現(xiàn)無污染的分解，可降解的特性既推動(dòng)了各個(gè)領(lǐng)域的發(fā)展，也滿足了我國(guó)構(gòu)建綠色環(huán)保型社會(huì)的要求。因此，對(duì)于聚乳酸的研究規(guī)模隨之?dāng)U大，通過對(duì)聚乳酸合成、改性以及應(yīng)用，促進(jìn)聚乳酸的價(jià)值發(fā)揮，進(jìn)而為社會(huì)進(jìn)步奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

1 聚乳酸具備的生物性質(zhì)

1.1 生物可降解性

乳酸主要由植物發(fā)酵而來，主要成分包括玉米、小麥等可再生資源，所以聚乳酸有著良好的可降解性質(zhì)。廢棄的聚乳酸產(chǎn)物在土壤中微生物或水的作用下會(huì)完全分解成水和二氧化碳，對(duì)空氣和土壤都沒有任何污染，同時(shí)還有利于促進(jìn)植物的光合作用。

1.2 生物相容性

據(jù)相關(guān)研究顯示，聚乳酸可以在人體中實(shí)現(xiàn)完全無害的分解，分解后的主要產(chǎn)物即是二氧化碳和水，并且在人體新陳代謝的過程中即可完成分解，所以其生物相容性良好。在不斷實(shí)踐應(yīng)用的過程中，證實(shí)了聚乳酸和人體的相容性，如將其作為植入人體的生物材料，后續(xù)沒有任何的不良反應(yīng)發(fā)生，逐漸取代了金屬材料的地位。

1.3 優(yōu)越的物理性質(zhì)

聚乳酸優(yōu)越的物理性質(zhì)主要體現(xiàn)在柔韌性良好、透明度充足、機(jī)械強(qiáng)度足夠和良好的熱穩(wěn)定性，這些物理性質(zhì)無疑滿足了各行各業(yè)的具體要求，相較于不可降解材料和其他可講解材料的優(yōu)勢(shì)都較為明顯。

1.4 可加工性

聚乳酸本身的可加工性良好，實(shí)際加工起來只需要充分結(jié)合其熱塑性即可，能夠以各種不同的方式進(jìn)行熱塑成型，滿足了各種形態(tài)的要求，賦予了其良好的加工性能。

2 聚乳酸的合成制備方式

2.1 間接聚合制備

間接聚合法指的是開環(huán)聚合。首先，將乳酸作為原材料，并通過縮聚和解聚的方式得到環(huán)形丙交酯。其次，將丙交酯進(jìn)行開環(huán)聚合從而得到聚乳酸。開環(huán)聚合的方式主要通過對(duì)反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和選擇不同催化劑種類來實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸分子量合成的過程，這一方法的優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)原理簡(jiǎn)單、反應(yīng)過程可控，缺點(diǎn)是聚乳酸的后續(xù)提純過程較為復(fù)雜且需要的成本偏高。結(jié)合使用催化劑的不同和相對(duì)應(yīng)的反應(yīng)原理，間接聚合法可以劃分為離子開環(huán)聚合、配位開環(huán)聚合和有機(jī)開環(huán)聚合等方式。

(1)離子開環(huán)聚合法。離子開環(huán)聚合法因催化劑酸堿性質(zhì)的不同分為陽離子聚合和陰離子聚合。其中陽離子聚合指的就是在酸性物質(zhì)催化下借助陽離子與乳酸單體中氧原子的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鏈的加長(zhǎng)，陰離子聚合中主要依靠堿性物質(zhì)來催化陰離子與乳酸單體中的羰基發(fā)生反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鏈的加長(zhǎng)[1]。陽離子聚合開環(huán)的方式受溫度影響較大，所以實(shí)際應(yīng)用較少，陰離子聚合中由于陰離子堿性較強(qiáng)，就會(huì)限制聚乳酸分子量的增加，同樣存在一定限制。

(2)配位開環(huán)聚合法。配位開環(huán)聚合法就是利用催化劑中的活性元素與乳酸中的氧原子進(jìn)行配位，從而實(shí)現(xiàn)鏈的增產(chǎn)。配位開環(huán)聚合法的優(yōu)勢(shì)在于可控性較強(qiáng)、伴隨反應(yīng)少且聚乳酸分子量高。常用的催化劑由錫類配合物催化劑、稀土類配合物催化劑和有機(jī)鋁配合物催化劑等，催化劑都需要具備良好的催化效果且伴隨反應(yīng)少的特點(diǎn)。

(3)有機(jī)開環(huán)聚合法。為了確保聚乳酸無害應(yīng)用，催化劑的選擇應(yīng)盡可能選擇無害的有機(jī)催化劑。如胺類、硫脲類等有機(jī)催化劑，這類催化劑中不含金屬元素，發(fā)生聚合反應(yīng)的過程中不會(huì)存在金屬存留，能夠確保聚乳酸的應(yīng)用安全，但目前還處在研究的初期，還需進(jìn)一步完善后才能投入實(shí)際的使用中來。

2.2 直接脫水聚合制備

直接脫水聚合制備的方式是通過對(duì)乳酸的脫水處理得到聚乳酸。這一方法相對(duì)來說聚乳酸的分子量較少，并且分子之間的范圍更大，需要進(jìn)一步的除外聚合后才能得到分子量較高的聚乳酸，這一過程需對(duì)水、溫度等條件進(jìn)行有效把控，具體劃分為溶液縮聚法和熔融縮聚法[2]。

(1)溶液縮聚法。溶液縮聚法的原理是通過溶劑共沸的過程完成除水回流進(jìn)而提高聚乳酸分子量。這一過程中除水效果越好，聚乳酸的分子量也就越高，所以這一方法應(yīng)用過程中需合理選擇溶劑，溶劑與水應(yīng)完全不發(fā)生反應(yīng)且能夠溶解聚合物后與水共沸。目前通過連續(xù)共沸除水的方式已經(jīng)獲得的聚乳酸分子量可達(dá)30萬個(gè)，但我國(guó)的共沸除水能力還需進(jìn)一步提升，目前只能制備出20萬分子量的聚乳酸，雖然分子量制備方面有著一定差距，但實(shí)際應(yīng)用價(jià)值卻已不能忽略。溶液縮聚法在反應(yīng)過程中溫度始終保持在共沸點(diǎn)，所以顯著優(yōu)勢(shì)在于能夠避免因溫度變化而導(dǎo)致的聚合物分解，聚合效果較好。缺點(diǎn)在于溶劑回收使用困難較大，并且設(shè)備的操作較為復(fù)雜，所以聚合成本偏高。此外，針對(duì)不對(duì)溶劑的不同沸點(diǎn)、不同氣味等情況，需要進(jìn)行針對(duì)性處理，進(jìn)一步提高了聚合物純化的難度。

(2)熔融縮聚法。熔融縮聚法顧名思義就是以加熱為主要方式來完成聚合的過程。這一縮聚方法在實(shí)際應(yīng)用的過程中將整個(gè)體系始終處在熔融的狀態(tài)下，將反應(yīng)過程中氣化的水通過真空抽出或惰性氣體攜帶的方式排除。僅通過熔融縮聚法獲得的聚乳酸分子量同樣偏低，還需要對(duì)聚合物進(jìn)行進(jìn)一步的縮聚，通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度和調(diào)整催化劑種類來進(jìn)行聚合物的進(jìn)一步提純，所以再縮聚過程中如何控制反應(yīng)的相關(guān)條件和選擇何種催化劑是當(dāng)前熔融縮聚法的研究重點(diǎn)，目前主要以反應(yīng)基礎(chǔ)聚合、熔融-固相聚合、擴(kuò)鏈方法為主。

(3)反應(yīng)擠出聚合。這一方式通過反應(yīng)器和雙螺桿擠出機(jī)相組合的方式進(jìn)行熔融縮聚，目的是進(jìn)一步提升聚乳酸的分子量。優(yōu)勢(shì)在于反應(yīng)快、成本低，所以具備應(yīng)用推廣的價(jià)值。在相關(guān)實(shí)驗(yàn)中，將分子量4.4萬的聚乳酸縮聚物投入到具有回流裝置的雙螺桿擠出機(jī)中，在這一過程中對(duì)真空抽出的乳酸進(jìn)行補(bǔ)充，分子量就得到了有效的縮聚，最后的聚乳酸分子量可高達(dá)15萬。

(4)熔融-固相聚合。這一方法的原理就是使預(yù)聚物處于低于熔融溫度的環(huán)境之下，又要確保溫度能夠使預(yù)聚物呈晶體形態(tài)，從而完成進(jìn)一步聚合。通過將未定型區(qū)中低分子和大分子的端基反應(yīng)形成高分子聚合物，這就顯著提高了聚乳酸的結(jié)晶度和分子量，但缺陷在于這一方法反應(yīng)時(shí)間偏差。

(5)擴(kuò)鏈反應(yīng)。擴(kuò)鏈反應(yīng)的原理是通過加入擴(kuò)鏈劑來完成聚合物的擴(kuò)鏈反應(yīng)，從而提純預(yù)聚物，提高聚乳酸分子量[3]。擴(kuò)鏈劑通常是有著雙官能團(tuán)的有機(jī)物，和預(yù)聚物的官能能有著良好的反應(yīng)能力，也就提純了聚乳酸的分子量，這一方法對(duì)分子量的提升較為顯著。

綜上，熔融縮聚法的優(yōu)勢(shì)在于操作步驟少、操作成本低、聚乳酸純度高，缺點(diǎn)是聚乳酸的分子量較低，合成的時(shí)間偏長(zhǎng)，所以就需要加強(qiáng)進(jìn)一步縮聚的研究，改善熔融縮聚法的缺陷。

2.3 共聚改性法制備

聚乳酸的特性是生物相容性良好且容易完成生物降解，所以是有著良好改性應(yīng)用價(jià)值的綠色環(huán)保材料，因此廣泛應(yīng)用與生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。在進(jìn)行聚乳酸的應(yīng)用過程中，由于材料本身的相容性，就會(huì)導(dǎo)致本體強(qiáng)度、疏水性等造成影響，這就限制了其實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值，因此為了滿足在生物領(lǐng)域的發(fā)展，所以聚乳酸的改性研究越來越深入，通過在聚乳酸中加入其他單體實(shí)現(xiàn)共聚改性，從而形成聚乳酸的合成材料，加強(qiáng)聚乳酸的應(yīng)用范疇。

聚乳酸的共聚改性主要為物理法和化學(xué)法。物理法就是將聚乳酸和其他一種或多種聚合物混合在一起，從而使得聚合物的性能發(fā)生變化，進(jìn)而改善聚乳酸的自身性質(zhì)，滿足實(shí)際應(yīng)用要求。化學(xué)法就是將聚乳酸與其他單體發(fā)生共聚反應(yīng)，通過調(diào)整單體物質(zhì)的占比來優(yōu)化聚合物的結(jié)構(gòu)和性能。聚乳酸的共聚改性有著良好的發(fā)展前景，也是聚乳酸廣泛應(yīng)用的重要基礎(chǔ)[4]。

3 聚乳酸的具體領(lǐng)域應(yīng)用

3.1 生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的具體應(yīng)用

聚乳酸良好的生物相容性和生物可降解性，決定其在醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用，目前已經(jīng)成為生物醫(yī)藥制造領(lǐng)域中不可或缺的關(guān)鍵高分子材料，對(duì)提高藥效、組織恢復(fù)、醫(yī)學(xué)縫合方面都有著較大的促進(jìn)，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

(1)藥物可控釋放。聚乳酸由于其良好的生物降解性，所以可以將其作為藥物的載體，一方面能夠消除對(duì)人體的損害，另一方面則是可以實(shí)現(xiàn)藥物的可控釋放。將藥物置于聚乳酸合成物的載體之中，在體內(nèi)進(jìn)行藥物的緩慢釋放，并且隨著藥物在體內(nèi)存在時(shí)間的延長(zhǎng)，聚乳酸的結(jié)構(gòu)會(huì)被逐漸分解，藥物釋放的速度隨之加快，不僅避免了藥物含量的浪費(fèi)，也可以實(shí)現(xiàn)對(duì)藥物長(zhǎng)期的定量釋放，確保藥物的濃度始終處在穩(wěn)定的狀態(tài)下，既提升了藥物藥效，也避免了藥物一次性釋放所帶來的毒性，降低了藥物的副作用。除此之外，聚乳酸合成物載體在體內(nèi)實(shí)現(xiàn)了良好的生物降解，載體的危害可以忽略不計(jì)。因此，將聚乳酸作為藥物承載體的方式越來越常態(tài)化、商品化，如抗生素笨、藥物曲普瑞林等，取得了良好的藥物釋放效果。

(2)人體的組織工程。在技術(shù)不斷更迭的背景下，人體的組織工程也在不斷發(fā)展，對(duì)人體健康產(chǎn)生了較大的影響。組織工程的要求無疑是嚴(yán)格的，通過進(jìn)行組織工程替代人體的組織或完善組織功能，為了實(shí)現(xiàn)這一目的，必須確保組織工程材料與人體有著良好的相容性，能夠滿足細(xì)胞生長(zhǎng)、組織使用、安全降解等要求，而聚乳酸材料的性質(zhì)很好的滿足了這一要求，所以當(dāng)前聚乳酸已經(jīng)成為了組織工程材料的第一選擇，應(yīng)用價(jià)值良好[5]。就骨科的組織工程來說，聚乳酸材料相較于傳統(tǒng)的金屬材料應(yīng)用效果更好，不僅能很好的避免金屬固定材料所產(chǎn)生的應(yīng)力，還能減少后續(xù)處理的流程。

(3)用于醫(yī)用縫合方面。醫(yī)用縫合線結(jié)合具體用途分為可吸收和不可吸收兩種，主要用于患者術(shù)后的傷口縫合方面，聚乳酸具有良好的生物可降解性，將其作為醫(yī)用縫合線，隨著患者傷口的愈合聚乳酸也隨之緩慢降解，省去了拆線的麻煩，對(duì)人體也沒有任何傷害，所以廣泛應(yīng)用于可吸收的縫合線材料制備方面。聚乳酸醫(yī)用縫合線已經(jīng)出現(xiàn)了近50年，已經(jīng)是較為成熟的縫合線材料，但聚乳酸縫合線的劣勢(shì)在于拉伸比率、機(jī)械強(qiáng)度還不夠高，所以具體的研究也傾向于這兩方面，意在滿足復(fù)合型手術(shù)縫合的需求。

3.2 工業(yè)、農(nóng)業(yè)領(lǐng)域的具體應(yīng)用

聚乳酸最大的應(yīng)用價(jià)值在于不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。目前，在我國(guó)農(nóng)業(yè)、工業(yè)迅速發(fā)展的背景下，工農(nóng)業(yè)的垃圾產(chǎn)量隨之提升，如包裝袋、塑料膜、一次性餐具、汽車配件等材料，對(duì)環(huán)境帶來的負(fù)荷也越來越大。因此聚乳酸材料的應(yīng)用至關(guān)重要，通過聚乳酸的合成制備，就可以制造出可降解的包裝帶和可循環(huán)利用的電子產(chǎn)品外殼等，這就一定程度改善了工農(nóng)業(yè)發(fā)展與環(huán)境之間的矛盾。

3.3 紡織領(lǐng)域的具體應(yīng)用

利用紡粘法可以將聚乳酸制備成非織型布或紡制成纖維，不但保障了紡布的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，還提高了紡布的透氣性，減少了摩擦引起的靜電，通過結(jié)合其他織品即可制作成衣物，具有良好的舒適性、透氣性和實(shí)用性。

4 結(jié)語

綜上所述，在人們物質(zhì)生活條件不斷提升的大背景下，環(huán)境污染問題愈來愈受關(guān)注，環(huán)境治理提上了日程，這就要求人們的環(huán)保意識(shí)不斷增強(qiáng)，合理應(yīng)用可降解的材料，這也是各領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。在此形勢(shì)下，聚乳酸生物可降解的特性而出現(xiàn)在人們的視野中來，成為當(dāng)下研究的熱點(diǎn)。盡管目前聚乳酸在多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，發(fā)揮了極為顯著的效果，但也存在成本昂貴的劣勢(shì)，要想實(shí)現(xiàn)聚乳酸的進(jìn)一步推廣與應(yīng)用，還應(yīng)致力于聚乳酸合成制備技術(shù)的創(chuàng)新，降低合成工藝的復(fù)雜性，在發(fā)揮聚乳酸價(jià)值的基礎(chǔ)上降低合成成本，促進(jìn)相關(guān)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。