重鉻酸鹽法應用于高氯廢水低化學需氧量檢測中的價值及其改進

崔維維

（蚌埠市固鎮縣生態環境分局，安徽 蚌埠 233700）

水質檢測活動是保障水體環境能夠滿足國家標準，進而保障人民生命健康的重要活動，在實踐中，水質檢測需要相關工作人員采用化學手段對水體中各項指標進行分別測定。其中，化學需氧量（簡稱COD）是一個常規性指標，但是在對該指標進行測定時，氯離子的濃度會對其產生較強的干擾。這種干擾具體體現在：（1）氯離子會與重鉻酸鉀溶液發生氧化還原反應，出現測定過程中重鉻酸鉀溶液被消耗，最終導致數據結果小于真實結果。（2）在COD的測定過程中，氯離子會與硫酸銀產生催化劑中毒反應，進而影響數據結果。

1 研究背景

由于氯離子對COD指標測定具有較強的影響，因此相關工作人員在測定水中COD時，往往會根據水體中氯離子含量的不同選擇不同的測定方式。當水體中氯離子含量為1000 mg/L以上時，往往采用氯氣校正法進行測定，這種方式的檢出限為30 mg/L。但這種方式存在所需設備多、操作復雜的特點，需要消耗的時間成本、資源成本均相對較多。而重鉻酸鹽檢測法的檢出限約為4 mg/L，能夠在更大范圍內對含氯廢水中的COD值進行測定[1]。重鉻酸鹽法的適用區間與氯氣校正法存在一定的差別，即重鉻酸鹽法按照相關使用規范主要適用于氯離子濃度在1000 mg/L以下的水體中。同時，當氯離子濃度相對較低時，采取硫酸汞溶液對其進行處理能夠取得較好的掩蔽效果。

綜上所述，本研究對用重鉻酸鹽法測定水體中COD含量進行了改進，采用與測定樣品含相同濃度氯離子的蒸餾水空白對照的方式進行綜合測定。

2 實驗部分

2.1 實驗準備

在正式進行實驗之前，需要進行一系列的實驗準備工作。

2.1.1 儀器準備

本次試驗所用的儀器主要包括全玻璃回流裝置、酸式滴定管（50 mL）、錐形瓶（250 mL）。

2.1.2 試劑準備

本次實驗所用的化學試劑包括氯化鈉標準溶液（分析純）、重鉻酸鉀溶液（分析純）、硫酸汞溶液、硫酸銀-硫酸試劑（分析純）、硫酸亞鐵銨溶液（分析純）[2]。

2.2 實驗原理

在正式進行實驗之前，需要分析實驗原理。本文實驗原理為：對水中氯離子濃度進行測定，并用氯化鈉配置與水體中氯離子含量相同的溶液作為對照，再根據《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》（HJ828-2017）中的方法和原理，對消耗的重鉻酸鉀溶液的含量進行測定，進而從側面測定出水體中的化學需氧量。

2.3 實驗步驟

本次實驗的具體步驟為：（1）取10 mL標準水樣于錐形瓶中，依次加入硫酸汞、重鉻酸鉀標準溶液5.00 mL和幾顆防爆沸玻璃珠，搖勻。硫酸汞溶液按質量比m（HgSO4）：m（Cl-）≥20：1的比例加入，最大加入量為2 mL。（2）將錐形瓶連接到回流裝置冷凝管下端，從冷凝管上端緩慢加入15 mL硫酸銀-硫酸溶液，自溶液開始沸騰起保持微沸回流2 h，靜置，使其冷卻，并加入45 mL的水，從冷凝管上端加入，對整個冷凝管進行沖洗。（3）當溶液冷卻到標準室溫時，加入3滴試亞鐵靈指示劑。（4）用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色變為紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液消耗的體積V2。（5）空白樣測定，選用氯化鈉配置相同氯離子濃度的溶液，并采取與上述方法相同的方式進行綜合測定[3]。

2.4 結果計算

在完成以上標準實驗流程之后，就可以通過一定的計算方式獲取水體中化學需氧量（COD）的標準值，其單位為mg/L。具體計算方式如下：

在上述公式中，COD表示化學需氧量指標的具體數字，單位為mg/L；c表示硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度，單位為mol/L；v1表示同含量對照組所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度，單位為mL；v2表示樣品測定所消耗的硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的濃度，單位為mL；v0表示樣品的取樣體積，單位為mL[4]。

3 結果與討論

3.1 測定實驗探索

本實驗采取了去離子水，首先配置不同氯離子濃度的標準溶液，進一步配置了COD標準溶液。在測定過程中，以蒸餾水、氯離子溶液分別為空白，利用上節中提出的計算方式測定COD含量，在實踐中的具體實驗數值為：（1）當COD值為32 mg/L、氯化物濃度為1.0×mg/L、取樣體積為10 mL時，純水空白背景下測定的COD數值為36.1 mg/L，氯離子空白背景下測定的COD數值為30.5 mg/L。（2）當COD值為32 mg/L、氯化物濃度為1.2×mg/L、取樣體積為10 mL時，純水空白背景下測定的COD數值為35.7 mg/L，氯離子空白背景下測定的COD數值為32.4 mg/L。（3）當COD值為32 mg/L、氯化物濃度為1.4×mg/L、取樣體積為10 mL時，純水空白背景下測定的COD數值為36.3 mg/L，氯離子空白背景下測定的COD數值為32.5 mg/L[5]。

根據上述結果可知，采取純水空白進行計算時，所測定的含量與實際數值之間的差異相對較大，而在氯離子空白時得到的含量測定結果與實際結果之間的差值極小，因而表明該方法在實踐中具備較強的應用價值，能夠提供更加精準的測量結果。

3.2 方法檢出限測定

對這一方法的檢出限進行測定也是非常必要的，本實驗采用了EPASW-846規則中的標準檢出限測定方式對檢出限進行了測定，具體測定步驟為：（1）配置氯離子濃度為5000 mg/L的標準溶液，其中，溶液中的化學需氧量濃度為10 mg/L，以相同氯離子蒸餾水作為空白，對其進行7次重復測定，7次測定的具體結果分別為10 mg/L、8 mg/L、10 mg/L、12 mg/L、9 mg/L、11 mg/L、13 mg/L。（2）將這一結果代入檢出限計算方程中，可以得出該方法的檢出限為6 mg/L。同時，根據上文內容可知，重鉻酸鹽法的檢出限為4 mg/L、氯氣校正法的檢出限為30 mg/L，綜合分析可知，在檢出限方面，該方法可以基本滿足檢測要求[6]。

3.3 方法準確度的測定

除了檢出限以外，測定方法的精準度也是測定活動中應當充分注意的重點內容，本次實驗分別配置了不同氯化物濃度的高氯標準溶液，具體數值分別為3000 mg/L、5000 mg/L、8000 mg/L、10000 mg/L、12000 mg/L、14000 mg/L、16000 mg/L、20000 mg/L、22000 mg/L、30000 mg/L，并采取本文所提出的COD測定方式對溶液中的COD含量進行了測定，其實際含量與測定含量分別為：（1）26.8 mg/L、26.4 mg/L。相對標準差為4.0%。（2）26.8 mg/L、25.7 mg/L。相對標準差為2.6%。（3）26.8 mg/L、26.6 mg/L。相對標準差為2.3%。（4）32.0 mg/L、31.8 mg/L。相對標準差為2.4%。（5）32.0 mg/L、32.8 mg/L。相對標準差為0.8%。（6）32.0 mg/L、32.5 mg/L。相對標準差為1.5%。（7）32.0 mg/L、32.1 mg/L。相對標準差為1.7%。（8）22.7 mg/L、21.7 mg/L。相對標準差為0.7%。（9）20.0 mg/L、19.0 mg/L。相對標準差為1.1%。（10）26.8 mg/L、24.7 mg/L。相對標準差為1.4%。

通過上述對10種不同高氯溶液中COD值進行測定，得到了較為全面的測定數值，最終發現，采取本文所提出的方式進行COD測定，在10種不同含量的高氯溶液中進行測定均具備比較良好的表現，其相對標準均在4.0%以下，因此可以推斷，該測定方式在標準度方面能夠滿足大部分高氯溶液中COD測定的基本要求。

3.4 方法精密度的測定

對該方法的精密度進行測定也是非常必要的，在實踐中的具體測定方式如下：首先是配置水體樣本，其中，樣本中的COD標準濃度應為20 mg/L，其次，選擇三種氯離子濃度分別為8000 mg/L、10000 mg/L、12000 mg/L的水樣分別進行10次的重復測定，最終測得的標準偏差均在5%之內，相對誤差在10%以內，通過這一方式可知，本文所提出的基于重鉻酸鹽的分析方式在實踐中多次測定能夠具備較強的穩定性[7]。

4 結論

綜上所述，為了響應國家對于環境保護中水質資源保護的基本要求，本文提出了一種基于重鉻酸鹽法改進而成的水體中COD含量的測定方式，并對其測定檢出限、準確度、精密度進行了進一步測定，最終發現，該方式的檢出限為6 mg/L，誤差能夠控制在10%以內，重復測定之后的標準偏差為5%。根據這些數據可知，采用該方式所得到的實驗數據基本能夠滿足實際環境中對于水體含量測定的要求。同時，該方法操作具有便捷性，只需要技術人員結合相同氯離子濃度的蒸餾水進行對照即可，也不需要引進大量的先進設備、采用更加先進的測量技術，經濟成本、時間成本均相對較低。因此，該方法具有一定的推廣應用前景，同時具備較強的技術研究價值。