含能材料自催化分解特性的快速鑒別方法

平川， 甘強， 張蕊， 都振華， 馮長根

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室， 北京 100081； 2.西安航天化學動力有限公司， 陜西 西安 710025；3.陜西應用物理化學研究所 應用物理化學重點實驗室， 陜西 西安 710061)

0 引言

自催化反應是指分解產物在反應過程中充當催化劑的一種反應類型[1]，這類反應在含能材料的熱分解過程中很常見[2-5]。自催化分解反應通常伴隨著熱量的突然釋放，因此這類反應往往非常危險且難以預測。含能材料的自催化分解現象在發生劇烈反應(燃燒或熱爆炸)之前，很長一段時間都不會有明顯的溫升現象，一旦產生明顯的溫升就會迅速成長為燃燒或熱爆炸[6]，因此如何快速準確地鑒別自催化反應并判斷自催化反應強度，一直是研究的熱點和難點[7-9]。

在以往的研究中，往往將具有自催化特性的物質按照n級反應進行動力學計算分析[10-12]，但會造成危險性評估的偏差。為準確描述物質的自催化反應，1944年Prout等[13]提出Prout-Tompkins反應模型，描述了高錳酸鉀的自催化熱分解過程。1994年Dien等[14]基于Prout-Tompkins模型提出了通用性更強的Benito-Perez反應模型，并給出了判斷自催化反應強弱的依據。后續的Kamal-Sourour反應模型[15]、Avrami-Erofeev反應模型[16-19]等都是基于以上兩種反應模型的改進，以上自催化反應模型的提出對于研究自催化反應的進程提供了有利條件。

表1給出了常見自催化反應動力學模型的機理函數表達式。需要特別指出的是，機理函數是定量描述反應速率隨反應進度α變化關系的函數，并無分布函數特性。

1987年Keenan[20]提出了利用差示掃描量熱儀(DSC)或微熱量熱儀(C80)鑒別自催化反應的等溫測量方法，通過測量反應放熱速率曲線可靠鑒別自催化反應。2002年Leila等[21]利用1階動力學反應模型擬合計算出物質在初始分解階段的反應活化能，認為高于220 kJ/mol的物質反應類型均為自催化反應。Malek[22]、Gotor等[23]、Sbirrazzuoli等[24]均提出了基于DSC的自催化反應鑒定方法，但此種方法的起始計量溫度難以確定，起始溫度過高或過低均會對試驗結果產生較大誤差，影響自催化反應的判定。2013年Roduit等[25]研究了初始轉換率對自催化反應進程的影響。2014年Yang等[26]基于Roduit的研究提出了“中斷回掃法”鑒別自催化反應。2016年Wang等[27]利用中斷回掃法完成了部分含能材料自催化反應的準確鑒別，但該方法需要進行多次測量，測試過程較為繁瑣。

表1 常見的固體自催化反應機理函數Table 1 Common autocatalytic reaction mechanism functions for solid

21世紀以來，絕熱加速量熱儀(ARC)等被大量應用于含能材料的熱分解動力學研究中[28-30]。與DSC相比，ARC可以進行更大樣品量的試驗，更接近物質反應的真實環境。2018年Dong等[31]利用ARC對危險物質的自催化反應強度等級進行了分類，該方法需要準確計算熱動力學參數。2020年Zhao等[32]提出了無需計算動力學參數的絕熱環境自催化反應鑒別方法，拓展了絕熱設備在自催化反應研究方面的應用，但該方法需要對物質進行完整的放熱試驗，對于含能材料的試驗極有可能造成嚴重的爆炸事故和精密儀器的損壞。

本文基于絕熱量熱法，提出一種在自催化反應初期即可完成自催化反應鑒別的方法，并可根據特征信號判斷自催化反應強度。該方法能夠避免含能材料測量過程中的熱爆炸現象發生，同時快速準確地鑒別出含能材料熱分解反應類型，并判斷自催化特性強度。

1 鑒別方法的原理分析

1.1 理論依據

表1所示機理函數f(α)體現了反應速率與反應物(部分包括產物)物質的量的相關性。由于遵循不同的反應機理，在反應物轉化率發生變化時，絕熱反應體系的反應速率必然會有不同變化。為量化這種變化，選取5種常見的機理函數(1級反應，2級反應，P-T反應，A-E反應，Cnm反應)，為模擬真實的分解反應，以α1=0.06為初始計算點，計算機理函數隨轉化率變化的比值f(αn)/f(α1)，結果如圖1所示。

圖1 不同機理函數f(αn)/f(α1)隨轉化率α變化的計算結果Fig.1 Calculation of different mechanism functions f(αn)/f(α1) with the conversion rate α

由圖1可見，與n級反應相比，自催化反應(P-T反應、A-E反應、Cnm反應)的f(αn)/f(α1)值會隨著轉化率的增大迅速升高，且存在最大值，到達最大值后比值進入下降區間，轉換率接近1時f(αn)/f(α1)值無限逼近于0。在上升區間內自催化反應的f(αn)/f(α1)初始值始終大于1。而n級反應的f(αn)/f(α1)始終在1以下。利用這種差異可以鑒別熱分解反應的反應類型。

針對不同的反應機理，都有特定的機理函數f(α)所決定的特性形狀，這會體現到反應體系的反應速率中。反應體系的反應速率一般可表示為

(1)

由圖1可以看出，f(αn)/f(α1)比值越高，該機理函數的數值增長速度越快，反應自催化特性也就越強，反應越不容易得到控制，因此f(αn)/f(α1)能夠較好地量化自催化反應機理函數f(α)的“加速特性”(自催化特性)。此結論對具有自催化特性物質的鑒別和自催化反應強度分類具有重要意義。

1.2 鑒別方法的公式推導

理想絕熱條件下，反應物分解放出的熱量全部用于自身溫度的提升，由熱力學第一定律可知，在絕熱放熱反應體系下存在：

dQ=Q∞×dα=cp×m×φ×dT

(2)

式中：dQ為任一時間段內反應體系的放熱量；Q∞為反應總放熱量；dα為任一時刻反應物的轉化率；cp為反應物的比熱容，理想絕熱條件下反應體系壓強不變，因此選用cp為反應物的定壓比熱容；m為反應物的比熱容和反應物質量；φ為絕熱反應體系的熱慣性系數，理想狀態下其值為1；dT為任一時刻反應體系的絕熱溫升。

假設cp不隨溫度的變化而變化，令c=cpmφ/Q∞，對于任一確定的反應物，c為常數，有

(3)

式中：dt為轉化率由α1變化至αn所用的時間。根據阿倫尼烏斯定律，有

(4)

對于同一種反應物，在不同的轉化率變化區間內，有

(5)

(6)

式中：T1、T2分別為不同轉化率對應的溫度。

令Δt1=Δt2，式(5)與式(6)相除，可得

(7)

結合式(3)可得

(8)

式(8)的意義在于，在已知反應物絕熱放熱反應過程中的活化能Ea和任意兩時刻反應體系溫度及兩時刻對應的溫度變化速率后，即可獲得機理函數隨轉化率變化的比值f(αn)/f(α1)。根據比值f(αn)/f(α1)即可完成自催化反應以及反應強度的判斷。通過ARC進行的絕熱量熱試驗往往很難獲得物質精確的Ea，但在f(αn)/f(α1)的計算過程中，Ea往往對反應結果的判斷沒有較大影響，此結論在本文第3節會有詳細闡述。為更好地驗證公式推導的正確性，本文采用數值模擬方法對鑒別方法進行驗證。

2 絕熱體系分解反應模型建立與計算分析

2.1 絕熱體系分解反應模型的建立

參考Zhao等[32]的研究成果，建立對于絕熱反應體系的放熱量關系式如下：

(9)

式中：Tf為反應終止溫度；Ton為反應初始放熱溫度；Q0為反應初始放熱量；α0為初始轉化率。

(10)

(11)

式中：Qt、Tt和αt分別為t時刻反應放熱量、反應溫度和轉化率。由式(11)可得

(12)

根據阿倫尼烏斯定律，有

(13)

(14)

由此可得4種常見反應類型的dT/dt的表達式，如表2所示。

由表2可知，根據式(11)、式(12)以及反應機理函數f(α)，在已知反應體系總放熱量Q∞和反應初始放熱溫度Ton的情況下，即可完成不同反應機理下絕熱量熱試驗過程的模擬計算。

2.2 數值計算分析

首先計算φ=1時1級反應、2級反應、P-T反應、Cnm反應和A-E反應的dT/dt與T之間的關系，如圖2所示。數值計算中用到的參數如表3所示。由圖2和表3可以看出，P-T、A-E反應和Cnm反應的放熱速率普遍高于1級反應和2級反應。

表2 4種常見反應類型的dT/dt的表達式Table 2 Expressions for dT/dt for several common reaction types

圖2 φ=1時dT/dt隨T變化Fig.2 dT/dt varies with T for φ=1

表3 仿真計算參數Table 3 Parameters used in the simulations

圖3 不同熱慣性下5種反應機理的dT/dt隨α變化Fig.3 Variation of dT/dt with α for five reaction mechanisms with different thermal inertia

計算φ取值分別為1、2、3、4、5、6時1級反應、2級反應、P-T反應、Cnm反應和A-E反應的dT/dt與轉化率α之間的關系，如圖3所示。由于絕熱量熱儀的實際初始采樣值為0.02 ℃/min，將模擬計算時的dT/dt起始計算點α0也設置在0.02 ℃/min所對應的轉化率。

由圖3可見，當熱慣性系數過大時(如φ=6)，2級反應出現了檢測不到放熱信號(反應體系的放熱速率始終小于0.02 ℃/min)的情況。表2中dT/dt與熱慣性系數呈反比。由式(2)可見，反應體系的絕熱溫升與熱慣性系數有直接關系，熱慣性系數越大，反應的絕熱溫升越小。式(11)表明了反應體系的絕熱溫升直接影響反應體系的實時轉化率，對于熱慣性系數大的反應體系，每升高1 ℃對應反應體系的轉化率增量也就越大，從而解釋了熱慣性過大時檢測不到放熱信號的現象。因此熱慣性過大時(如圖3中φ取值為5、6)，可檢測到放熱信號時反應體系轉化率達到了一個較高的值，進入了圖1所示轉化率α下降區間內，造成了dT/dt隨轉化率的增加而降低。

圖4所示為熱慣性對4種反應機理函數初始轉化率的影響規律。由圖4可見，熱慣性越大，起始考察點對應的起始轉化率也越大，這是因為熱慣性越大，樣品容器升溫所需熱量占總放熱量比例也就越大，導致反應體系的升溫速率下降，絕熱溫升降低，進而會出現起始考察點的放熱信號出現“滯后”的現象。對比可見，Cnm自催化反應受熱慣性影響較小，A-E反應和P-T反應次之，2級反應受熱慣性影響最大。

圖4 熱慣性對4種反應機理函數初始轉化率的影響Fig.4 Effect of thermal inertia on the initial conversion rate of the four reaction mechanism functions

圖5 不同熱慣性下5種反應機理函數隨α變化Fig.5 Variation of the five reaction mechanism functions with α for different thermal inertia

圖5為根據仿真結果計算出的不同反應機理函數和熱慣性系數下的f(αn)/f(α1)值。由圖5可見，無論是n級反應還是自催化反應，在轉化率接近1時f(αn)/f(α1)值均無限接近于0；但n級反應的f(αn)/f(α1)值從初始值1開始單調遞減，自催化反應的f(αn)/f(α1)值從初始值1開始逐漸上升，到達一個峰值后再逐漸下降至0。

表4給出了數值模擬中5種反應機理函數不同熱慣性系數下的f(αn)/f(α1)最大值。由表4可見，無論哪種熱慣性系數條件下，f(αn)/f(α1)值的大小排序均為Cnm>P-T>A-E，表明3種自催化反應機理函數的自催化特性強度排序為Cnm>P-T>A-E。

表4 模擬計算自催化機理函數的 f(αn)/f(α1)最大值Table 4 Calculated maximum value of f(αn)/f(α1) by the autocatalytic mechanism function

在部分較大的熱慣性系數計算條件下，自催化反應機理函數的f(αn)/f(α1)初始值在1以下，這是因為熱慣性系數過大導致出現初始放熱信號時反應體系的轉化率在機理函數數值的下降區間內。因此，在實際測量過程中應適當增加樣品量以減小熱慣性，避免起始特征信號出現在圖5中機理函數數值的下降區間內。

3 含能材料的絕熱量熱試驗與結果分析

3.1 試驗樣品

DTBP與甲苯的混合物在放熱過程中嚴格遵循1級反應模型[31]，因此選取20%DTBP與甲苯的混合溶液、超細HNS-Ⅳ、BNCP、CL-20、CMC-LA 5種樣品進行絕熱量熱試驗。本文試驗所用20%DTBP與甲苯混合溶液為分析純99.99%，超細HNS-Ⅳ粉體粒度分布為0.2～20 μm，與普通粒徑HNS-Ⅳ相比，超細HNS-Ⅳ放熱反應更為劇烈，反應特征信號更易辨別[33]。以上材料均為實驗室自制，純度超過99%。

3.2 試驗條件

利用德國耐馳儀器公司ARC254型絕熱加速量熱儀對樣品進行初始放熱階段的測量。為精確測量樣品的放熱信號，選用H-W-S模式，靈敏度為0.02 ℃/min，升溫速率2 ℃/min，升溫臺階5 ℃。測試樣品容器選用耐馳NIB010816型Ti質樣品球。為防止樣品發生劇烈的放熱反應，放熱溫度緊急停止閾值設置為1.0 ℃/min。

3.3 絕熱量熱試驗結果

考察以上5種材料從0.02 ℃/min～0.50 ℃/min的放熱過程溫度變化情況。為便于數據統一，將5種材料的起始放熱速率考察點設置為0.02 ℃/min，獲得20%DTBP與甲苯混合溶液、HNS-Ⅳ、BNCP、CL-20、CMC-LA熱分解初始階段放熱曲線如圖6所示。由圖6可見，初始分解溫度隨熱慣性系數的增加而升高，與圖5中的仿真計算結果一致。在放熱過程中，反應溫度隨時間的增長隨時間的增長呈指數上升，表明0.02 ℃/min～0.50 ℃/min放熱過程中產物的熱分解均為增速反應。

3.4 試驗結果分析

根據圖6結果計算5種測試樣品的f(αn)/f(α1)值，結果如圖7所示，由于沒有準確計算各樣品的活化能Ea，暫時將計算所需Ea統一設置為180 kJ/mol。為便于數據統一，將5種材料的初始采樣放熱速率設置在了0.02 ℃/min。

由圖7可以看出，隨著反應溫度的升高，20%DTBP與甲苯混合溶液絕熱放熱反應的f(αn)/f(α1)值自1開始逐漸下降，表明20%DTBP與甲苯混合溶液的放熱反應為n級反應，與Dong等[31]分析結果一致。HNS-Ⅳ、BNCP、CL-20、CMC-LA的f(αn)/f(α1)計算值均在1以上，且該計算值隨著時間的增加而增加，表明以上4種含能材料的絕熱熱分解過程均為自催化反應，與Lee等[34]、周建華等[35]、王凱等[36]和劉劍超等[37]的研究結果一致。根據各個樣品計算結果可見，熱慣性越大，f(αn)/f(α1)的值越小，即自催化反應的特征信號隨熱慣性系數的增大而降低，較大的熱慣性能夠降低自催化反應的反應強度。

圖6 5種樣品的熱分解初始階段放熱曲線Fig.6 Exothermic curves for the initial stages of thermal decomposition of the five samples

圖7 5種樣品的f(αn)/f(α1)計算值Fig.7 Calculated values of f(αn)/f(α1) for the five samples

為考察活化能Ea對f(αn)/f(α1)值的影響，將Ea分別取100 kJ/mol、150 kJ/mol、200 kJ/mol和250 kJ/mol，計算不同Ea時f(αn)/f(α1)值。表5 給出了f(αn)/f(α1)值的計算條件，其中不同活化能數值用/分隔開。根據表5中的條件計算得出的f(αn)/f(α1)值見圖8。

由圖8可見，f(αn)/f(α1)計算值與活化能Ea值呈反比，Ea值越大，f(αn)/f(α1)計算值越小。但無論是n級反應還是自催化反應，Ea值均不影響f(αn)/f(α1)計算值隨時間變化的總體趨勢，即Ea取不同值時，n級反應的f(αn)/f(α1)計算值仍為隨時間單調遞減，且計算值全部在1以內，自催化反應的f(αn)/f(α1)計算值仍為隨時間單調遞增，且計算值全部在1以上。這是因為活化能Ea值代表了反應發生的難易程度，Ea值越大，反應越難發生，反應速率趨于平緩，表現在圖8中即為f(αn)/f(α1)值較小。機理函數f(α)代表了反應進行方式與反應物消耗的相關性，Ea值雖能影響反應速率卻不能影響反應進行方式的本質，因此活化能Ea的取值不影響f(αn)/f(α1)計算值隨時間的整體變化趨勢，也不影響基于f(αn)/f(α1)計算值的反應類型判斷。

4 結論

本文基于絕熱量熱法提出了可快速判斷物質自催化分解特性和強度的方法，基于n級反應和自催化反應模型研究了熱慣性對機理函數隨時間變化率的比值f(αn)/f(α1)的影響規律，利用絕熱量熱法測量5種樣品并進行自催化特性分析。得到如下主要結論：

1)仿真結果表明，3種自催化反應機理函數的自催化特性強度排序為Cnm反應>P-T反應>A-E反應，熱慣性系數深刻影響著物質的絕熱放熱過程。熱慣性系數越大，物質的放熱反應強度越小，與此同時自催化反應的特征信號越弱。

2)f(αn)/f(α1)計算值越高，表明該物質分解自催化特性越強。計算表明，20%DTBP與甲苯混合溶液的絕熱熱分解反應為n級反應，HNS-Ⅳ、BNCP、CL-20和CMC-LA的絕熱放熱反應為自催化反應。

3)活化能Ea的值不影響f(αn)/f(α1)計算值隨反應時間的走勢，也不影響基于f(αn)/f(α1)計算值判斷出的反應類型結果。因此本文方法可迅速完成反應類型的鑒別和自催化特性強度的判斷，相對于等溫法、中斷回掃法等方法可大大減少試驗時間，并降低發生意外事故的危險性，可靠性有待進一步試驗驗證。

表5 f(αn)/f(α1)值的計算條件Table 5 Conditions for calculating the value of f(αn)/f(α1)

圖8 不同活化能下5種樣品f(αn)/f(α1)計算值Fig.8 Calculated values of f(αn)/f(α1) for the five samples at different activation energies