Cf/SiC復合材料表面抗氧化涂層研究進展

湯素芳，楊 嘉，唐鵬舉，胡成龍

(1 中國科學院 金屬研究所，沈陽 110016；2 北京動力機械研究所，北京 100074)

臨近空間高速飛行器需在20～100 km高度的大氣層長時飛行，其最高表面溫度可達1600 ℃甚至更高，且高溫持續時間長，需要高效的熱防護系統對其進行有效保護[1-4]。碳纖維增強碳化硅(Cf/SiC)復合材料具有密度低、比強度和比模量高、耐高溫、抗氧化、抗燒蝕、韌性好、抗熱震等特點，在航空航天熱防護領域展現出巨大應用前景[5-6]。然而，由于制備工藝特點及纖維增強體與基體熱膨脹不匹配，SiC基體內通常存在一定量的孔隙和微裂紋。當溫度高于500 ℃時，氧氣通過上述缺陷向內擴散，并與碳纖維發生氧化反應，從而降低材料綜合性能，限制了其在高溫下的長時應用。近幾十年來，多國科研工作者通過基體改性、涂層等手段來提高Cf/SiC復合材料抗氧化燒蝕性能，其中抗氧化涂層被認為是提升Cf/SiC復合材料長時高溫氧化燒蝕性能、延長使用壽命的有效方法。

經過數十年的研究，Cf/SiC復合材料表面的抗氧化涂層已得到了較好的發展。目前，中低溫段的抗氧化涂層主要包括磷酸鹽和富B2O3硼硅酸鹽等。磷酸鹽類化合物可以封填材料表面孔隙等缺陷，減少材料表面的氧化活性點，進而降低材料的氧化速率[7-9]。B2O3在600～1100 ℃下具有良好的黏度和流動性，在B2O3中加入SiO2形成硼硅酸鹽玻璃，可以提高玻璃相黏度，改善B2O3的吸濕性，形成的富B2O3硼硅酸鹽玻璃可以形成致密的氧化膜將氧氣與碳隔絕開，提高材料的抗氧化性能。高溫段抗氧化涂層主要包括富SiO2硼硅酸鹽玻璃涂層、硅基陶瓷涂層、貴金屬涂層、超高溫陶瓷涂層等[10-11]。其中，硅基陶瓷涂層是目前報道最多，并且在高溫段長時氧化實驗中表現最好的一個涂層體系，其抗氧化主要是依靠涂層中形成的富SiO2玻璃相的自愈合作用及其低的氧氣滲透率。而當溫度達到1700 ℃甚至更高時，SiO2的穩定性開始降低，飽和蒸氣壓升高，從而使SiO2玻璃加速分解并蒸發形成氣泡，引起涂層破壞，因此超高溫下硅基涂層的防護效果會大幅度下降。與此同時，Cf/SiC作為飛行器極端部位熱防護材料，除了應關注其靜態氧化性能外，還需重點關注以機械剝蝕和氧化協同作用下的燒蝕性能，界面結合強度則是影響機械剝蝕性能的關鍵參數。相比于碳纖維增強碳基(Cf/C)復合材料, Cf/SiC表面硬度大、化學活性低，致使表面抗氧化涂層與基體間的結合性能較差，在高溫高速氣流的沖蝕下抗氧化涂層易剝落，從而嚴重影響復合材料的熱防護性能，目前關于提升Cf/SiC涂層結合強度的研究報道很少，但應給予更多關注。本文根據國內Cf/SiC復合材料表面抗氧化涂層的研究現狀，對涂層的設計、制備工藝和涂層體系進行了總結，并探討了其未來的發展方向。

1 抗氧化涂層的設計

抗氧化涂層最基本的功能是隔離基底材料與外界的氧化環境。因此，在設計抗氧化涂層時，要考慮抗氧化涂層的基本要求。通常認為，涂層應符合以下7個基本要求：(1)涂層材料的熔點要高，服役條件下涂層與基體以及涂層之間不能存在破壞性反應；(2)涂層應該是一層致密的具有自愈合功能的物理阻擋層，能有效阻擋氧氣的侵入，具有較低的氧滲透率；(3)具有良好的抗沖蝕性以及低的揮發性，以防止在高溫下自行退化和在高速氣流中產生過多的燒蝕；(4)涂層要能防止基體碳向外擴散，以避免涂層中氧化物被碳還原而導致涂層失效；(5)涂層與基體之間以及涂層各層之間應有較好的物理相容性和化學相容性；(6)涂層與基體、涂層各層之間的熱膨脹系數要接近，以避免產生較大的熱應力而使涂層出現裂紋甚至剝落；(7)具有良好的力學性能和化學穩定性，能承受一定壓力和沖擊力，且具有良好的耐腐蝕性，以保證材料的使用性能。

除了上述的基本要求以外，為實現長時間或者極端高溫下的高效防護，抗氧化涂層通常需要具備多層復相結構。抗氧化涂層不可能是完全致密的，制備過程中總會有缺陷(孔隙、裂紋等)產生，加之材料服役時會受到高溫、高速氣流的沖蝕與氧化，單層涂層很容易因貫穿性裂紋的產生導致基底快速氧化甚至涂層剝落失效。一般來講，復合涂層包含多種組元，由過渡層、阻氧耗氧層、外保護層等不同功能的單層復合而成，如圖1所示[12]。過渡層的主要作用是緩解后續涂層與基底間的熱應力不匹配進而提高涂層結構的穩定性，降低剝落風險。過渡層的主要組元應與基體材料的熱膨脹系數相近，且也要具備一定的阻氧能力。SiC陶瓷與Cf/SiC復合材料具有良好的物理、化學相容性，尤其是具有相近的熱膨脹系數可有效緩解熱應力，同時還具有優異的高溫抗氧化性能，是目前使用最為廣泛的過渡層組元。阻氧耗氧層主要起到的是消耗氧氣和阻擋氧氣向內滲透的作用，是整個涂層中的核心部分。所以，阻氧耗氧層材料要能與氧氣反應，并且其氧化產物的熔點高、流動性好并具有較低的氧滲透率。硼化物、碳化物、硅化物以及氧化物均是阻氧耗氧層的可選材料。外保護層主要起到保護內部涂層的作用，與阻氧耗氧層相似，所以這兩層的選材也是相近的。

圖1 Cf/SiC陶瓷基復合材料多層抗氧化復合涂層的結構[12]Fig.1 Structure of the multi-layer composite anti-oxidation coating on Cf/SiC[12]

需要注意的是，盡管涂層層數的增多有益于對氧氣的阻隔，但層數越多涂層應力可能增大，高溫特別是高低溫循環服役過程中易剝落，因此設計涂層結構時需要綜合考慮抗氧化性能和服役穩定性。

2 抗氧化涂層制備工藝

目前，碳基、陶瓷基復合材料的高溫抗氧化涂層廣泛使用的制備方法有化學氣相沉積法、液相反應法、等離子噴涂法、溶膠-凝膠法、料漿涂刷法、包埋法等。

(1)化學氣相沉積法(CVD)

CVD法是制備碳基、陶瓷基復合材料抗氧化涂層的重要方法之一。該方法是通過反應物在高溫下的一系列物理化學變化如分解、合成、擴散、吸附以及表面鋪展等過程在基體表面形成涂層。Zhu等[13]采用兩步CVD工藝于Cf/SiC表面制備了一種SiC/ZrB2雙層抗氧化涂層，其中SiC為過渡層，ZrB2為阻氧耗氧層。制備SiC以及ZrB2層時分別以三氯甲基硅烷(MTS)、氫氣(H2)和氯化鋯、氯化硼、氫氣為原料，沉積溫度分別為1000 ℃和1100 ℃。Zhang等[14]也采用兩步CVD工藝于Cf/C表面制備了一種SiC/HfC雙層抗氧化涂層。CVD的制備溫度相對較低，可使基體材料避免過高溫度處理時結構缺陷的產生或力學性能的損傷，目前已經可實現TaC[15]，HfC[16]，ZrC[17]，ZrB2[18]等多種超高溫陶瓷涂層的制備。同時，該法制備涂層的化學成分和結構可控，涂層連續性好。但是該工藝需在真空或保護氣氛下進行，對設備的氣密性要求較高，工藝參數調控難度也較大，成本較高。

(2)等離子噴涂法(SPS)

等離子噴涂是通過產生極高的溫度將涂層粉體加熱至熔融態，并通過束流將其加速噴向基體表面形成涂層。Zou等[19]采用等離子噴涂工藝在Cf/SiC表面制備了Yb2SiO5/LaMgAl11O19雙層抗氧化涂層，Yb2SiO5層因其熱膨脹系數與基體相近而作為過渡層。Yb2SiO5層和LaMgAl11O19層使用的粉末原料分別為YB2O3，SiO2和MgO，Al2O3，La2O3經過1400 ℃和1600 ℃熱處理所得，之后再利用等離子噴涂裝置分別將兩種合成粉末依次噴涂于基體Cf/SiC表面。Wang等[20]以ZrB2，SiC以及TaSi2三種粉末為原料也利用等離子噴涂工藝于Cf/C表面制備了一種ZrB2-SiC-TaSi2單層抗氧化涂層。等離子噴涂法制備的涂層較為均勻，幾乎可以噴涂各種成分具有抗氧化、絕熱、耐磨等功能的涂層。但所得涂層氣孔率較高，且噴涂過程中粒子易與環境中的氧氣發生反應，因此更適合制備氧化物、硅酸鹽等含氧化合物涂層。

(3)溶膠-凝膠法(sol-gel)

溶膠-凝膠法是將金屬有機鹽或金屬無機鹽配制成均勻溶液，在低溫時經過水解、縮聚等化學反應，從溶膠轉變為凝膠，然后高溫處理得到玻璃、陶瓷等涂層。Huang等[21]利用溶膠-凝膠工藝在帶有包埋SiC過渡層的Cf/C表面成功制備了一種ZrO2-SiO2梯度抗氧化涂層。其過程在于：分別以硅酸乙酯(TEOS)、乙酰丙酮、酒精和水以及二氯氧化鋯(ZrOCl2·8H2O)、酒精和水制成硅溶膠和二氧化鋯溶膠，之后將帶有SiC過渡層的Cf/C置于混合好的兩種溶膠內反復浸漬并隨后高溫熱處理，最終在Cf/C表面制備出了SiC/ZrO2-SiO2梯度雙層抗氧化涂層。該工藝的設備簡單，無需過高的熱處理溫度。但制備的涂層通常厚度較小，需多次浸涂，且干燥時涂層易開裂。因此該方法的技術關鍵是在凝膠中加入合適的干燥控制劑以防止其開裂。

(4)料漿涂刷法

漿料涂刷法是將涂層材料配制成符合一定要求的粉料后與黏結劑混合，采用涂刷的方式覆蓋于基體材料的表面，并在一定的溫度下高溫熱處理得到涂層。Hu等[22]利用料漿工藝在已沉積了一層CVD-SiC過渡層的Cf/C表面制備出了一種B4C-B2O3-SiO2-Al2O3中低溫抗氧化涂層。表層由B4C，B2O3，SiO2，Al2O3和硅溶膠制備出的料漿涂刷于SiC層表面并于高溫下燒結制得。與其他方法相比，漿料涂刷法工藝簡單、易操作，且過程不受場地、環境條件、樣品尺寸、外形等限制，同時涂層的成分具有極佳的可設計性和調控性。其不足之處在于常壓下燒結所得涂層與Cf/SiC基體材料的結合性較差、均勻性不易控制，且由于黏結劑的揮發易致使涂層多孔。

(5)液相反應法

液相反應法是將基底浸入金屬有機化合物、烷氧基金屬、金屬鹽溶液中，后經過干燥和高溫處理使之分解或反應生成涂層。Yang等[23]利用CVD以及液相反應工藝在Cf/SiC表面制備了SiC/Zr-Si-C/SiC三層以及SiC/Zr-Si-C/SiC/Zr-Si-C/SiC五層抗氧化涂層。兩種涂層中的SiC層均采用CVD工藝進行制備，每次沉積完SiC層后將復合材料在含有KCl-NaCl，Zr以及K2ZrF6的鹽溶液中反復浸漬-高溫熱處理以形成Zr-Si-C層。該工藝制備溫度低，對基體強度影響小，但涂層轉化率較低，一般需多次浸滲且均勻性難以控制。

(6)包埋法(PC)

包埋法是將基底材料包埋于幾種固體混合粉料中后在一定溫度下熱處理，通過混合粉料與試樣表面發生化學反應而形成涂層。由于Cf/SiC復合材料表面的化學惰性較強，混合粉料很難和Cf/SiC中的SiC基體發生反應，所以包埋法通常用于Cf/C表面抗氧化涂層的制備，而很少用于制備Cf/SiC復合材料的抗氧化涂層。Chen等[24]采用兩部包埋工藝在Cf/C表面制備了一種La2O3-ZrB2-SiC/SiC雙層抗氧化涂層，以Al2O3、石墨以及Si粉為原料，利用包埋法在Cf/C表面制備了一層SiC過渡層，隨后再以ZrB2、石墨、B2O3、Si以及La2O3粉為原料二次包埋制備出了La2O3改性ZrB2-SiC涂層。包埋工藝的優點在于只需單一過程就可以制備出致密的涂層，可在Cf/C表面形成成分梯度且結合強度高的涂層。但由于包埋法熱處理溫度通常較高(可達1800 ℃甚至以上)，高溫下易損傷纖維從而影響復合材料的力學性能；同時，由于SiC基體的化學惰性，采用該方法在Cf/SiC表面制備涂層時，由于涂層組分難與基體反應形成化學結合界面，導致其優勢無法充分發揮。

前文已提到，碳基、陶瓷基復合材料表面通常采用的是多層結構和多種組元的復合涂層，所以要根據涂層各層、涂層所含組元以及基體材料的特性選擇多種工藝從而制備出性能優良的抗氧化涂層。過渡層要與基體材料具有較好的結合性能，所以通常采用包埋和CVD這些與基體結合好的工藝來制備；阻氧耗氧層所含的組元一般比較多，所以選擇料漿刷涂、液相反應這些具有良好的可設計性的工藝來制備；外保護層由于需要阻擋熱量以及氧氣因此必須致密，所以常選用等離子噴涂和CVD工藝來制備。一些實際應用研究如下：Zhu等[25]采用包埋以及料漿工藝在Cf/C表面制備了一種SiC/SiC-ZrSi2雙層抗氧化涂層，SiC層采用包埋工藝制備而SiC-ZrSi2層則采用料漿工藝制備。利用包埋以及等離子噴涂工藝，Liu等[26]于Cf/C表面制備出了SiC/ZrSi2-Y2O3雙層抗氧化涂層，SiC層以及ZrSi2-Y2O3層分別利用包埋和等離子噴涂工藝制備。Yang等[27]采用CVD以及料漿涂刷工藝于Cf/C表面制備出了一種SiC/Si-ZrSi2-ZrB2-HfB2/SiC三層抗氧化復合涂層，該涂層的SiC過渡層以及外保護層均采用CVD工藝制備，而中間Si-ZrSi2-ZrB2-HfB2層則采用料漿涂刷工藝制備。

3 Cf/SiC復合材料抗氧化涂層體系

一般來講，Cf/SiC復合材料抗氧化組元應具有較高的熔點(如表1所示[28-29])，且氧化產物應具有一定的流動性和低的氧氣滲透率。目前，常用的Cf/SiC復合材料表面抗氧化涂層主要組元包括：(1)硼化物：ZrB2，HfB2，B4C，TiB2等；(2)碳化物：SiC，TaC，ZrC，HfC等；(3)硅化物：MoSi2，CrSi2等；(4)氧化物：SiO2，ZrO2，B2O3，Al2O3，TiO2，HfO2等；(5)稀土鹽：Er2SiO5，LaMgAl11O19，Yb2SiO5等；(6)莫來石，硼硅酸鹽等。歷經數十年的發展，Cf/SiC復合材料表面抗氧化涂層已由最初的單層體系發展出繁多的多層體系。

表1 Cf/SiC復合材料表面抗氧化涂層常用材料及其熔點[28-29]Table 1 Melting points of frequently-used high-temperature coating materials on Cf/SiC composites[28-29]

3.1 Cf/SiC復合材料單層抗氧化涂層

在單層單組元體系中，研究最多的仍是SiC抗氧化涂層。除與Cf/SiC復合材料熱膨脹系數相近外，SiC氧化后生成的SiO2玻璃具有極低的氧氣滲透率(1200 ℃時為10-13g·cm-1·s-1，2200 ℃時為10-11g·cm-1·s-1)和優異的缺陷愈合能力[30]。Xiang等[31]采用CVD工藝在Cf/SiC表面制備了一層單層SiC涂層，其結構致密均勻且與基體結合良好，厚度約為30～33 μm。靜態氧化2 h結果表明，與未帶涂層樣品相比，單層SiC涂層防護下Cf/SiC試樣在各個溫度點下的失重均大幅降低，涂層起到了良好的氧化防護作用(圖2)。1200～1600 ℃范圍內試樣的失重率處于較低水平，但1700 ℃失重率迅速升高，這是由于該溫度下SiO2玻璃蒸氣壓急劇升高并開始蒸發，從而使玻璃膜急速變薄并失效，氧氣迅速向基體滲入最終導致試樣大幅失重。Tang等[32]采用料漿噴涂-化學氣相反應的方法與Cf/SiC表面制備了一層單層SiC涂層，該涂層厚度約為100 μm，與基體材料結合良好。帶有該涂層的Cf/SiC復合材料在1500 ℃下氧化300 h后試樣失重率僅為2.2%。

圖2 帶有單層SiC抗氧化涂層的Cf/SiC在不同溫度靜態氧化2 h后截面形貌(a)及失重曲線(b)[31]Fig.2 Cross-section microstructure (a) and mass loss curve (b) of single-layer SiC coated Cf/SiC after high temperature oxidation test for 2 h under static air[31]

除了SiC，其他高溫陶瓷組元也可用于Cf/SiC表面單層涂層的制備。硅酸釔(Y2Si2O7和Y2SiO5)具有低的氧滲透率和適中的熱膨脹系數，可作為高溫抗氧化涂層組元。Ma等[33]采用浸漬-裂解-熱處理復合工藝在Cf/SiC復合材料表面成功制備出了Y2Si2O7涂層，其結構均勻致密，無較大的孔隙和裂紋，復合材料彎曲強度和模量分別提升了29.8%和31.0%，1600 ℃空氣環境氧化30 min后失重率為3.47%。Zhao等[34]將高純鋯粉、高純硼粉和酚醛樹脂充分混合形成料漿并噴涂于Cf/SiC表面，高溫熱處理后在Cf/SiC表面制備出ZrB2單層抗氧化涂層(制備完畢的涂層中帶有少量的ZrC以及ZrO2副產物)。帶有該涂層的試樣經過60 s氧乙炔燒蝕考核后(燒蝕過程中材料表面溫度最高為2107 ℃，焰流溫度3100 ℃左右)，試樣結構完整且質量燒蝕率僅為0.006 g/s，表明該涂層可為Cf/SiC在超高溫下提供短時的燒蝕熱防護。燒蝕過程中ZrB2的氧化既可以帶走熱量又消耗了氧氣，其多孔的高熔點氧化產物ZrO2和B2O3玻璃也構成了一層復相保護膜從而起到了隔絕熱量以及氧氣的作用。

除了單層單組元體系，單層多組元體系涂層也有報道。Xiang等[35]采用ZrB2粉末與聚碳硅烷(PCS)-二甲苯(Xylene)混合形成料漿(質量比5∶1)，然后噴涂于Cf/SiC材料表面，之后在氬氣保護下1200 ℃裂解制備出SiC-ZrB2抗氧化涂層，并對其進行了超高溫短時燒蝕考核。所制備的涂層較為致密且無裂紋，但由于PCS裂解時的氣體逃逸導致涂層表面不平坦且多孔。氧乙炔燒蝕2100 ℃，15 s后，其線燒蝕率以及質量燒蝕率分別為0.0379 mm/s和0.0256 g/s，展現出較好的抗燒蝕性能。Pavese等[36]也利用料漿工藝在Cf/SiC材料表面制備出了SiC-HfB2單層抗氧化涂層。帶有涂層的Cf/SiC 1600 ℃氧化30 min后，楊氏模量以及彎曲強度分別下降了32%和19%，而未帶涂層的試樣下降了60%和69%。

Ba0.25Sr0.75Al2Si2O8(BSAS-鋁硅酸鍶鋇)是一種經典的環境障涂層(environmental-barrier coatings,EBCs)材料，其在高溫下具有優良的化學惰性、抗氧化性能、低蒸發率、低氧滲透率和在水氧環境下的極佳的耐腐蝕性。Fan等[37]利用大氣等離子噴涂工藝在Cf/SiC表面制備了一系列BSAS，BSAS+10% Si以及BSAS+10% SiC(質量分數)單層抗氧化涂層。帶有該涂層的復合材料在1500 ℃氧化環境下具有良好的抗熱震性能。

硅酸釔與SiC具有極為相近的熱膨脹系數，且蒸發率和氧滲透率低，是一種Cf/SiC表面良好的抗氧化涂層過渡層材料。鋇長石(BaO-Al2O3-SiO2)玻璃陶瓷熔點高達1760 ℃，具有良好的耐熱以及抗氧化性能。利用微波燒結工藝，Zheng等[38]開發了一種鋇長石-硅酸釔單層雙組元涂層。所制備的涂層均勻致密，可在1500 ℃下為Cf/SiC復合材料實現至少90 min的熱防護。

3.2 Cf/SiC復合材料表面多層抗氧化復合涂層

單層涂層因易產生貫穿性裂紋導致基底快速氧化甚至涂層剝落失效，因此通常抗氧化效果有限。多層抗氧化復合涂層厚度大，各層、各組元相互協同，可有效避免貫通裂紋的產生，抗氧化效果較單層結構有大幅提升。目前Cf/SiC表面長時間抗氧化、抗燒蝕涂層多為復合結構。由于SiC陶瓷與Cf/SiC基體熱膨脹系數相近，復合涂層的第一層(過渡層)以SiC層研究報道較多，少量研究采用其他單一或復合組元作為過渡層。

(1)SiC/UHTC，SiC/UHTC/SiC體系

超高溫陶瓷(ultra-high temperature ceramic, UHTC)是指熔點超過3000 ℃的過渡金屬碳化物、硼化物或氮化物，如ZrC，HfC，TaC，ZrB2，HfB2，HfN等。與SiC相比，超高溫陶瓷起始氧化溫度低，氧化產物熔點高，這使其更易發生氧化而消耗氧氣，同時形成的金屬氧化物不易形成液態或者氣態流失。大量研究表明，將超高溫陶瓷引入SiC中，可有效提高整體抗氧化、抗燒蝕性能。因此，以SiC為過渡層，UHTC為阻氧耗氧層的SiC/UHTC和SiC/UHTC/SiC是目前研究較多的Cf/SiC抗氧化涂層體系。

Hu等[39]采用CVD結合漿料涂刷法實現了多組SiC/UHTC/SiC復合涂層的制備，其中過渡層和外層采用CVD工藝制備，中間層采用漿料涂刷法，UHTC的組成主要包括ZrB2，SiC及氧化物陶瓷。該復合涂層可在1100，1300 ℃以及1500 ℃下提供114，114 h和68 h的長時有效熱防護。綜合氧化動力學曲線和涂層形貌分析可知，1100 ℃下涂層的氧化防護主要依靠中間層硼硅酸鹽玻璃相的自愈合以及ZrB2的耗氧作用；1300 ℃下涂層氧化防護主要依靠SiC外層對B2O3揮發的抑制、中間層玻璃相的自愈合以及ZrB2的耗氧作用；1500 ℃下涂層防護主要靠SiC，ZrB2的耗氧，表層SiO2和中間層硼硅酸鹽的愈合以及外層SiC層對B2O3揮發抑制的協同作用。Xiang等[40]在Cf/SiC表面制備出雙層SiC/ZrB2-SiC涂層，其厚度分別為40 μm和10 μm，雙層結構整體結合較好，無貫穿裂紋，材料1500 ℃氧化2 h后失重率僅為0.4%。除ZrB2外，ZrC也常被用作UHTC層的主要組元。Xiang等[41]還采用CVD和漿料法制備了ZrC-SiC多層涂層，與未涂覆涂層的Cf/SiC相比，復合材料的線性燒蝕率和質量燒蝕率分別降低了59.5%和50.3%。

除漿料涂刷法外，UHTC層還可以采用CVD工藝制備。Liu等[42]利用CVD工藝在Cf/SiC表面沉積了SiC/ZrC/SiC復合涂層。SiC層以MTS-H2為前驅體于1000 ℃下沉積所得，ZrC層則以ZrCl4-CH4-H2為前驅體在1300 ℃下沉積所得。三層涂層與基體以及各層間結合良好，且無貫穿性裂紋，厚度約40 μm，帶有涂層的試樣在經歷1800，1900 ℃和2000 ℃，5 min甲烷風洞考核后彎曲強度分別下降了16%，84%和93%，彎曲強度下降程度低于僅帶有SiC涂層的試樣(48%，32%及試樣完全粉化)。ZrO2層的形成以及ZrC層對復合材料本體裂紋的偏轉是抗氧化性能和力學性能提高的主要原因。

(2)SiC/硼硅酸鹽體系

硼硅酸鹽在高溫下流動性較好，可以有效愈合涂層的制備裂紋及冷熱沖擊過程中產生的裂紋。同時硼硅酸鹽玻璃具有較低的氧擴散速率，在高溫有氧環境下可有效阻止氧氣的擴散，是一種比較理想的高溫抗氧化涂層材料。一般來講，硼硅酸鹽的有效抗氧化服役溫度與其在該溫度下的黏度和穩定性有關，主要取決于B2O3含量、SiO2含量以及摻雜組分。B2O3含量越高，涂層低溫流動性越好、高溫穩定性越差，有效抗氧化溫度區間越靠近低溫段；SiO2含量越高，涂層高溫穩定性和流動性更好，但低溫愈合能力較差，有效抗氧化溫度區間越靠近高溫段；在硼硅酸鹽中引入其他組分如Al2O3等可有效改善涂層的長時穩定性[20]。Zuo等[43]采用低溫CVD工藝在Cf/SiC復合材料上制備出了SiC/Si-B-C/Si-B-C和SiC/Si-B-C/SiC兩種復合涂層。SiC/Si-B-C/Si-B-C復合涂層在1000 ℃以下環境中展現出優良的熱防護性能，而SiC/Si-B-C/SiC則可對Cf/SiC在1000 ℃進行有效的抗氧化防護。兩種涂層中的Si-B-C陶瓷氧化生成的硼硅酸鹽玻璃可封填修補復合材料中的孔隙以及裂紋。Li等[44-45]在Cf/C復合材料表面制備了一種SiC/硼硅酸鹽復合涂層，SiC內層采用包埋工藝制備，硼硅酸鹽外層采用涂刷法制備。該涂層在1300～1600 ℃具有較好的抗氧化效果，1600 ℃氧化65 h失重率為1.02%；但其中低溫段的抗氧化效果不佳，特別是在800～900 ℃下氧化10 h后失重率超過了1%。

(3)SiC/莫來石體系

莫來石(mullite)是指一系列由鋁硅酸鹽組成的物質(主要是SiO2-Al2O3二元系)，具有較高的熔點，良好的高溫和化學穩定性。但莫來石的自愈合以及抗熱震性能較硼硅酸鹽略差，所以通常需要結合自愈合和抗熱震性能好的物質一起使用[46-52]。Pu等[53]采用CVD和水熱電泳沉積技術(工藝流程如圖3所示)在Cf/SiC復合材料表面制備了SiC/ SiCw-c-AlPO4第二相增強莫來石涂層，SiC過渡層厚度約70 μm，莫來石層厚度約135 μm。帶有該涂層的Cf/SiC在1600 ℃氧化160 h后的失重速率僅為10.02 mg/cm2，SiC晶須、c-AlPO4和莫來石優勢互補從而實現了長時有效的高溫氧化防護。

圖3 水熱電泳沉積工藝制備SiCw-c-AlPO4-莫來石涂層示意圖[53]Fig.3 Schematic diagram of hydrothermal electrophoresis deposition process for SiCw-c-AlPO4-mullite coating[53]

(4)SiC/稀土硅酸鹽體系

SiC基體在干燥環境中具有良好的抗氧化性能，這是由于其表面氧化形成了一層致密的SiO2玻璃膜。但在含水蒸氣的環境下服役時，水蒸氣會加速SiO2的損耗，使致密玻璃膜剝落速度加快從而失效。稀土硅酸鹽具有高熔點、良好的高溫穩定性以及抗水氧腐蝕性能，將其作為涂層材料可有效提升Cf/SiC復合材料的抗水蒸氣環境侵蝕性能，該類涂層也屬于環境障涂層。由于SiC過渡層優異的抗氧化性能以及稀土硅酸鹽的抗水氧腐蝕性能，SiC/稀土硅酸鹽涂層體系可以實現二者兼具的多功能。Chen等[54-56]利用CVD工藝以及溶膠-凝膠-空氣噴涂在Cf/SiC表面分別制備了SiC/Yb2Si2O7，SiC/mullite/Yb2Si2O7以及SiC/Yb2Si2O7/La2Zr2O7三種涂層來提高復合材料在含水蒸氣高溫高速氣流環境下的熱防護性能，其微觀結構如圖4所示。除SiC外，其他涂層均采用溶膠-凝膠-空氣噴涂工藝制備(工藝流程如圖5所示)，Yb2Si2O7涂層厚度約100 μm；mullite/Yb2Si2O7涂層厚度約150 μm；Yb2Si2O7/La2Zr2O7涂層厚度約100 μm，三種涂層均可在1400～1500 ℃溫域為Cf/SiC提供良好的高溫抗氧化、抗熱震以及水氧腐蝕性能。

圖4 Cf/SiC表面SiC/稀土硅酸鹽體系涂層界面形貌[54-56](a)SiC/Yb2Si2O7涂層；(b)SiC/Yb2Si2O7/La2Zr2O7涂層；(c)SiC/Mullite/Yb2Si2O7涂層Fig.4 Cross-section morphologies of SiC/Rare earth silicate coatings on Cf/SiC[54-56](a)SiC/Yb2Si2O7 coating;(b)SiC/ Yb2Si2O7/La2Zr2O7 coating;(c)SiC/Mullite/Yb2Si2O7 coating

圖5 CVD-溶膠-凝膠-空氣噴涂復合工藝示意圖[54]Fig.5 Schematic diagram of CVD-sol-gel-air spray composite method[54]

(5)MoSi2體系

金屬硅化物也是制備Cf/SiC抗氧化涂層的常用材料，其中MoSi2因其高硬度及良好的抗氧化性能成為目前使用最多的金屬硅化物。研究表明，硅化物涂層的壽命主要受控于涂層系統中元素的互擴散能力和涂層缺陷。Yan等[57]利用CVD結合料漿工藝制備出了一種SiC/Mo-Si多層涂層。該抗氧化涂層由致密的CVD-SiC涂層和多孔的Mo-Si層交替組成，由內到外依次為SiC層、Mo-Si層、SiC層、Mo-Si層以及SiC層，可對Cf/SiC復合材料在1400 ℃下實現長時的防護。Yan等還利用料漿工藝在Cf/SiC表面制備出了三種Si-Mo-SiO2涂層[58]。通過控制噴涂-燒結次數分別制備了兩種單層Si-Mo-SiO2涂層(厚度分別100 μm和300 μm)和一種三層Si-Mo-SiO2涂層(總厚度約350 μm)。結果表明，兩種單層涂層對復合材料的氧化性能提升效果有限，三層Si-Mo-SiO2涂層則可在1200～1400 ℃溫度段為Cf/SiC復合材料提供至少100 h以上的防護。靜態氧化和熱震實驗中，均未發現涂層剝落。致密的結構和Si-Mo-SiO2復合玻璃對裂紋的自愈合賦予了該三層涂層優良的高溫熱防護性能。

(6)稀土六鋁酸鹽體系

該體系涂層主要利用稀土六鋁酸鹽優良的耐高溫水氧腐蝕性能來提高Cf/SiC在高溫濕氧環境下的熱防護性能，也屬于EBCs涂層。Zou等[59-60]采用大氣等離子噴涂工藝制備了Er2SiO5/LaMgAl11O19和Yb2SiO5/LaMgAl11O19兩種硅酸鹽-鎂基六鋁酸鑭系復合涂層以提高Cf/SiC在超高溫環境下的抗氧化燒蝕性能。該涂層可在2000 ℃超高溫下為Cf/SiC提供短時燒蝕防護。此外，Zou等[61]還利用固態反應法合成了Yb2SiO5以及NdMgAl11O19兩種物質，之后利用大氣等離子噴涂工藝將Si/Yb2SiO5/NdMgAl11O19復合涂層噴涂于Cf/SiC表面。

4 Cf/SiC復合材料表面高結合強度抗燒蝕涂層

飛行速度更快、飛行時間更長以及可重復使用是高速飛行器發展的目標，這不僅對熱防護材料同時也對材料表面抗氧化涂層提出了更高的要求。其中，涂層的結合性能是保障其抵抗高溫高壓氣流沖刷的關鍵。目前，在少有的關于Cf/SiC復合材料抗氧化涂層的報道中，其研究主要集中在1800 ℃以下的靜態氧化或熱震環境，僅有幾篇文獻報道了涂層的結合強度，且結合強度通常較低(5～8 MPa)[37，62-67]。低結合強度的涂層在高溫高速氣流沖蝕下極易剝落從而導致材料失效，因此提高抗氧化涂層與Cf/SiC復合材料界面結合強度至關重要。

抗氧化涂層的結合性能取決于涂層/基體和涂層各層間的界面結合狀態，可分為物理結合和化學結合兩種。物理結合性能的提高，可通過噴砂處理以適當增加底層的表面粗糙度，使其與涂覆在表面的涂層在界面處形成釘扎或機械互鎖結構[68-69]；化學結合性能的提高，可通過利用兩層中物質在界面處的化學反應形成連接或固溶體從而使界面間物質相互滲透[70]。對于Cf/SiC復合材料(特別是CVI工藝所制)，一方面SiC陶瓷基體硬度大，采用噴砂等表面粗化方法時所需力度極大，易導致Cf/SiC復合材料表面剝落、開裂及纖維損傷，從而嚴重影響其力學性能；另一方面SiC化學惰性強，難以和常用的抗氧化涂層材料發生界面反應，這給Cf/SiC復合材料表面高結合強度涂層的制備帶來巨大難題。

針對上述問題，Tang等[71]利用CVD和料漿涂刷-燒結工藝制備了一種SiC/ZrB2-SiC/SiC三層復合涂層，并利用界面預氧化的方式大幅提高了復合涂層與基體的結合強度，從而獲得了優異的超高溫抗燒蝕和熱震性能。該涂層在制備過程中，在沉積CVD-SiC內層后，采用預氧化技術對表面進行短時快速高溫氧化處理，使SiC過渡層表面形成一定厚度的SiO2玻璃膜(如圖6所示)，形成的SiO2可與ZrB2-SiC中間層中的SiO2，Al2O3，B2O3等反應形成莫來石、硼硅酸鹽等從而提高界面結合強度。研究表明，預氧化溫度對SiO2膜形貌及涂層結合強度影響顯著。預氧化前，SiC內層有少量微裂紋，SiC呈現出球形顆粒生長形貌；1500 ℃處理后，CVD-SiC僅少量氧化，未形成連續氧化膜，且由于熱震的作用加劇了裂紋的產生；而1600 ℃處理后，CVD-SiC發生了顯著氧化，形成連續氧化膜且保留了SiC粗糙的表面形貌。采用拉伸法對不同預氧化工藝的涂層結合強度進行測試，結果表明，1600 ℃處理的涂層結合強度顯著提升，達到32 MPa，相比于未預氧化的涂層18 MPa的結合強度提高了77.8%，且斷裂發生在基底材料；而1500 ℃預氧化的涂層結合強度大幅下降至11 MPa，斷裂發生在SiC內層和基底界面。需要指出的是，該工藝的預氧化處理在提升涂層結合強度的同時，未造成基底材料強度的下降，處理前后彎曲強度基本相同。該涂層在2050 ℃下循環氧乙炔燒蝕考核中，燒蝕5次涂層未剝落，燒蝕率為-1.1×10-4g/s，展現出良好的抗燒蝕和抗熱震性能。

圖6 SiC內層預氧化前后表面形貌[71](a)未處理;(b)1500 ℃預氧化;(c)1600 ℃預氧化Fig.6 Surface morphologies of the inner SiC layer with or without pre-oxidation[71](a)un-treated;(b)pre-oxidation at 1500 ℃;(c)pre-oxidation at 1600 ℃

5 結束語

抗氧化涂層是目前提升Cf/SiC復合材料熱防護性能的一種有效的技術手段，其制備工藝主要包含CVD、等離子噴涂、料漿涂刷、溶膠-凝膠等。其中，CVD工藝廣泛應用于SiC涂層的制備，且涂層致密度高和結晶性好，近年來HfC等超高溫陶瓷涂層的CVD法制備也得到了較大發展，表現出較好的應用潛力；溶膠-凝膠、料漿涂刷等因工藝操作簡單、成本低而獲得廣泛應用；等離子噴涂在熱障涂層領域應用廣泛，用于制備抗氧化涂層時其涂層致密度還要進一步提升。需要指出的是，隨著對Cf/SiC復合材料抗氧化涂層研究的深入，用于Cf/C、石墨等材料的涂層制備手段將更多地應用于Cf/SiC。

抗氧化涂層現已由單層單組元體系發展到了種類繁多的多層多組元體系，其中以SiC為過渡層的SiC/UHTC和SiC/UHTC/SiC體系研究最為廣泛。除了UHTC外，硼硅酸鹽、莫來石、稀土硅酸鹽物質與SiC結合使用也同樣具有較好的抗氧化以及抗燒蝕性能。從目前研究報道結果來看，現有涂層可為Cf/SiC復合材料提供1800 ℃以下的長時靜態氧化防護以及2000 ℃以上的短時燒蝕防護，但對于1800 ℃以上的超高溫長時抗氧化燒蝕涂層的報道還依然很少，有待進一步深入研究。此外，Cf/SiC表面的抗氧化涂層還存在界面結合強度較低的問題，目前有關高結合強度涂層制備的報道很少，未來應對此給予更多的關注。已有的研究表明，對SiC基體或者SiC過渡層進行預處理，通過界面化學反應提高界面結合或是一條行之有效的途徑。

未來航空航天事業的發展必將對熱防護材料提出更苛刻的使用要求，所以提高抗氧化涂層服役能力對于先進高速飛行器的研制與發展至關重要。首先，涂層材料是涂層抗氧化性能的基石，尋求新的材料體系以提高涂層服役溫度和延長服役時間將是抗氧化涂層研究不斷追求的前進方向。其次，高致密度和高結合強度是涂層可靠服役的保障，優化現有或開發新的涂層工藝對抗氧化涂層的應用極為重要。還有，涂層合理的結構設計以及組元匹配對于涂層的實際應用極其關鍵。最后，未來先進裝備的發展將對涂層提出綜合服役性能要求，開發兼具抗氧化、抗水蒸氣腐蝕乃至較好隔熱效果的全新涂層結構和體系任重道遠。