納米Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn,Fe,La)固溶體的制備及其氧化還原性能

束 俊，陸旻琳，張國芳，許劍軼

(內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010)

氧化鈰具有儲量豐富、易開發、性能優良等優點而得到廣泛應用，特別是其獨特的螢石立方結構及Ce離子的易變價特性，使其能夠作為催化劑或助催化劑而廣泛應用于多個領域中[1]。二氧化鈰作為催化劑的關鍵特征主要源于由Ce4+還原為Ce3+而引起其晶格內部氧空位的濃度變化。然而，純CeO2由于熱穩定性差和催化活性低，其性能通常不能滿足需求。為進一步提高其氧化還原性能，一方面采用納米化技術來提高比表面積，進而增強其反應活性；另一方面通常利用摻雜離子來優化晶格微觀結構，提高氧空位濃度，從而改善其實用性能[2]。通常，摻雜離子自身的化學特性也會對二氧化鈰的結構、光譜特征及催化性能產生重要影響。摻雜能夠提高CeO2催化性能的一個重要原因在于摻雜離子的尺寸及電子結構。在CeO2晶格中，摻雜離子與氧離子更加傾向于以其自身的氧化物配位，而不是Ce4+的立方配位[3]，因此，具有不同電子結構的摻雜離子與氧離子發生更弱或更低的配位，進而表現出比純CeO2更強的反應活性。

盡管目前關于摻雜CeO2的報道很多[4]，但因采用不同的合成方法、不同的摻雜比例及測試條件，導致無法系統分析摻雜離子自身特性對CeO2性能的影響規律。過渡金屬離子Co，Mn，Fe具有特殊的電子結構，通常能夠表現出多種價態，稀土元素離子La3+具有比Ce離子更加穩定的電子結構及價態。由于這幾種離子表現出不同的離子半徑、價態及氧化還原特性，因此對二氧化鈰的修飾作用也不同。研究表明，Co離子摻雜能夠有效提高CeO2基固溶體的催化性能[5]，其固溶限>10%，但也有研究證明其固溶限低于6%[6]； Fe離子摻雜CeO2能夠有效增大納米材料的比表面積，提高晶格內的氧空位濃度[7]，水熱條件下其固溶限為15%[8]，Mn離子摻雜可表現出良好的氧化還原性，其固溶限約為20%[9]，而同為稀土的La3+摻雜可有效修飾晶格，且固溶限超過20%[10]。

本工作采用水熱法制備摻雜濃度均為8%的Co，Mn，Fe，La摻雜納米CeO2基固溶體，系統研究固溶體的微觀結構、光譜特征及氧化還原特性等變化規律，以期探索摻雜離子特性對CeO2結構及性能的影響機制。為進一步研究摻雜離子特性對CeO2微觀晶體結構及催化性能的影響機制，系統研究所得固溶體摻雜前后微觀結構的變化，通過紫外光譜、熒光光譜、拉曼圖譜等手段對納米Ce0.92M0.08O2(M=Co, Mn, Fe, La)材料的光譜特征進行系統表征，利用化學吸附(TPR)測試摻雜樣品的氧化還原特征，從而獲得摻雜離子化學特性對CeO2的微觀結構、光譜特征及催化性能的影響規律。

1 實驗材料與方法

1．1 樣品的制備

選用的化學試劑有Ce(NO3)3·6H2O(AR)，La(NO3)3·6H2O(AR)，Fe(NO3)3·9H2O(AR)，Co(NO3)2·6H2O(AR)，Mn(NO3)2·4H2O(AR)和NaOH(AR)，藥品均來自阿拉丁試劑有限公司。

先將各金屬硝酸鹽在容量瓶中配制成0.3 mol/L溶液，按照Ce與摻雜離子M為0.92∶0.08的摩爾比量取溶液，將混合溶液充分攪拌，攪拌過程中逐滴加入6 mol/L的NaOH溶液，混合溶液全部變成懸濁液后，調節pH值為12～13。取適量的懸濁液放入反應釜中，將反應釜密封后置于200 ℃的鼓風干燥箱中干燥24 h。反應完成后將反應釜取出、冷卻，利用蒸餾水反復抽濾洗滌，于80 ℃下干燥6 h，將干燥好的試樣用瑪瑙研缽研磨后裝袋。

1.2 樣品的表征

采用X射線衍射技術(D/Max-2400)在CuKα輻射下測定樣品的晶相結構。通過掃描電鏡SEM(QUANTA 400)觀察樣品的形貌。利用裝有氦氖離子激光器(532 nm)的拉曼光譜儀(JY-HR800)對樣品進行拉曼光譜表征；樣品的紫外吸收光譜采用紫外-可見分光光度計(U-3900)測量，掃描范圍為200～800 nm，掃描速率為300 nm/min；熒光光譜通過熒光分光光度計(F-4600)測定；樣品的氧化還原性能(TPR)的測試是通過PC-1200儀器完成，采用的氣體為H2(10%，體積分數，下同)-N2(90%)混合氣體，測試溫度范圍為室溫至900 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 微觀結構表征

圖1(a)為納米Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn,Fe,La)固溶體X射線衍射(XRD)圖譜。由圖可知，所有樣品的衍射峰較為尖銳，表明樣品的結晶程度良好，主相均為螢石立方結構的CeO2相(PDF No.65-5923)。其中Co離子摻雜樣品含有微量的Co3O4雜相(PDF No.74-2120)，表明在該制備條件下，Co離子的固溶限略低于8%。其他摻雜樣品均為CeO2相，說明Mn，Fe及La離子全部進入CeO2的晶格中。摻雜離子進入CeO2晶格替代Ce4+后，因摻雜離子半徑及其價態與原來的Ce4+不同，會引起晶格發生畸變，進而使XRD峰位角度發生移動。圖1(b)為(111) 衍射峰的放大圖。與純CeO2相比，摻雜樣品的主峰均發生變化。其中摻雜La及Fe離子樣品的峰明顯變寬，說明樣品的晶粒尺寸變小?？捎^察到摻雜Mn及Co樣品的峰位向高角度移動，特別是Co離子的摻雜移動更為明顯。這主要是由于Mn及Co離子半徑較小，在相同的摻雜濃度下，離子半徑越小，則晶格畸變程度越大，因此峰位移動得更加明顯[11-12]。

圖1 Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn，Fe,La)固溶體X射線衍射圖譜(a)和(111)衍射峰放大圖譜(b)Fig.1 X-ray diffraction patterns (a) and enlarged patterns of (111) diffraction peaks(b) of Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn，Fe,La) solid solutions

圖2(a)為對XRD圖譜擬合所得各樣品晶胞參數。由圖可知，摻雜La離子樣品的晶胞參數比純CeO2略有增大；其他摻雜樣品的晶胞參數均低于純CeO2。摻雜離子進入晶格后，會替換點陣結構中Ce4+的位置，因此不同的離子半徑會引起晶格畸變。摻雜離子半徑與原Ce4+的半徑差異越大，則晶胞參數的變化越為明顯。La3+(8配位)離子半徑為0.116 nm，大于Ce4+(0.097 nm)及Ce3+(0.1143 nm)的半徑，因此La3+的摻雜引起晶胞參數的增大[13]；Fe離子的常見價態為Fe2+及Fe3+兩種，兩種價態的離子半徑(rFe2+=0.092 nm，rFe3+=0.078 nm)均小于Ce離子。Co離子通常也具有+2及+3兩種價態(rCo2+=0.090 nm，rCo3+=0.061 nm)；而Mn離子的價態更加多樣，一般具有+2，+3及+4等多種價態(rMn2+=0.096 nm，rMn3+=0.0645 nm，rMn4+=0.053 nm)，因此，Fe，Co及Mn離子摻雜均會使CeO2的晶胞參數減小，引起晶格收縮。通過對比可知，半徑越小的摻雜離子引起CeO2晶格畸變程度越大，Co離子摻雜引起的晶胞參數收縮程度最為明顯，因此推測其摻雜價態應為Co3+，其在CeO2中的固溶限較低。與Co3+摻雜相比，Mn離子摻雜所引起的晶格畸變程度較小，因此離子半徑應稍大于Co3+，推測Mn離子的價態應為+2或+3價態。通過謝樂(Scherrer)公式計算樣品平均晶粒尺寸d(式(1))。

d=Kλ/(βcosθ)

(1)

式中:K為謝樂常數，為0.89；λ為X射線波長;β為衍射峰半峰寬;θ為衍射角。計算結果如圖2(b)所示。樣品的晶粒尺寸分別為：純CeO2(8.9 nm)>Mn(8.5 nm)>Co(8.1 nm)>Fe(5.8 nm)>La(4.9 nm)，該結果表明，摻雜離子均可阻止晶粒長大，達到細化晶粒的效果。

圖2 Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn，Fe,La)固溶體晶胞參數(a)和晶粒尺寸(b)Fig.2 Cell parameters(a) and crystalline size(b) of Ce0.92M0.08O2 (M=Co,Mn,Fe,La) solid solutions

2.2 微觀形貌分析

通過掃描電鏡進一步了解樣品的晶粒尺寸及形貌特征。圖3為典型樣品Ce0.92Mn0.08O2及Ce0.92Fe0.08O2樣品的掃描電鏡圖?？芍獦悠肪@示為球形，且大小分布均勻，但由于樣品的晶粒尺寸較小，表面能高，因此團聚較為嚴重。樣品的晶粒尺寸約為10 nm，該結果與XRD計算結果相一致。

圖3 典型樣品掃描電鏡圖 (a)Ce0.92Mn0.08O2；(b)Ce0.92Fe0.08O2Fig.3 SEM images of typical samples (a)Ce0.92Mn0.08O2;(b)Ce0.92Fe0.08O2

2.3 紫外光譜分析

離子摻雜會改變CeO2的電子躍遷情況，圖4(a)為Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn,Fe,La)固溶體的紫外吸收光譜。如圖所示，所有樣品在200～400 nm之間都存在一個較強且寬的吸收峰，其中240 nm對應于從O2+到Ce4+之間的電荷轉移，290 nm和340 nm處的峰代表著從O2+到Ce4+之間的電荷轉移和帶間躍遷[14]。摻雜使樣品的吸收邊都發生了不同程度的紅移[15]。特別是過渡金屬離子摻雜的樣品，紅移程度尤為明顯。對于Mn及Co離子摻雜樣品，在400～800 nm范圍內存在吸收，表明該區域存在摻雜離子的躍遷[16]。圖4(b)為通過固溶體的紫外吸收光譜按照直接躍遷模式擬合所得到的能隙圖。由圖可知，各樣品能隙值從大到小的排列為CeO2>La>Fe>Co>Mn。影響能隙值的原因包括樣品的晶粒尺寸、晶格內雜質離子形成的新能級以及氧空位形成的能級等。最主要的原因在于摻雜離子可在CeO2的導帶下形成離散的空能級，允許電子從CeO2的價帶躍遷到較低的雜質能級上[17]，從而使得能隙紅移[18]。La和Ce同為鑭系元素，離子半徑及化學性質相似，因摻雜所引起的晶格畸變小，因此能隙值比純CeO2只是稍有降低。其他三種過渡金屬離子的半徑小、價態低，因此引起晶格畸變大，且因離子價態低，使得晶格內部因電荷補償而產生更多氧空位，從而使固溶體的能隙降低較為明顯。對比Fe,Co及Mn離子的摻雜樣品可知，Mn離子對材料能隙值的影響最為顯著，這與其呈現多種價態且離子半徑較小有關。

圖4 Ce0.92M0.08O2(M=La,Fe,Co,Mn)固溶體的紫外吸收光譜(a)和紫外能隙擬合圖(b)(插圖為各樣品的能隙值)Fig.4 UV absorption spectra(a) and fitting patterns of band gap(b) (the inset shows the band gap energy values) of Ce0.92M0.08O2 (M=La,Fe,Co,Mn) solid solutions

2.4 熒光光譜分析

通常，熒光光譜發射峰(PL)的強度能夠反映受激電子和空穴的復合率，即較高的發射峰強度表明電子-空穴對的復合率較高。圖5為Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn，Fe,La)固溶體在激發波長為325 nm條件下的熒光光譜。由圖5可知，所有樣品的發射峰形狀相似。最強峰位于468 nm，還有分別位于422，439，451，484，506，530 nm和581 nm等多個強度較弱的峰。這幾個峰之間互相重疊，形成了從370 nm到600 nm范圍內的寬峰。這些發射峰是由于在Ce4f與O2p之間存在多個晶格缺陷能級，不同能級之間躍遷所形成的[18]。其中430 nm到540 nm范圍內的發射峰對應于由不同缺陷能級躍遷至價帶的躍遷，從540 nm至560 nm間的發射峰則源于晶格中的氧空位[19-20]。通過對比強度可知，各樣品的峰強度差別很大。純CeO2具有最高強度的發射峰，當Co，Mn，Fe和La離子摻入氧化鈰晶格后，發射峰的強度急劇下降，摻雜使材料中氧空位和晶格缺陷的濃度增加，因此會延遲受激電子和空穴的復合過程，從而導致光致發光峰的強度降低[21]。不同摻雜離子對樣品的發射峰強度影響不同，各樣品峰強度由大到小依次為：CeO2>La>Fe>Co>Mn。該結果表明，不同摻雜離子對CeO2晶格內部影響不同，熒光峰的強度越低，說明晶格內的氧空位及缺陷濃度越高，該結果與紫外分析結果相一致。

圖5 Ce0.92M0.08O2(M =Co,Mn，Fe,La)固溶體的熒光光譜Fig.5 PL spectra of Ce0.92M0.08O2 (M=Co,Mn，Fe,La) solid solutions

2.5 Raman圖譜分析

CeO2晶格中摻雜離子的存在會引起晶格結構發生畸變，通過Raman光譜可快速準確地探測樣品微觀結構變化情況。CeO2為螢石立方結構，這種結構的拉曼光譜受氧晶格振動支配[22]。圖6(a)為Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn,Fe,La)固溶體的Raman圖譜。由圖可知，在460 cm-1的強峰是對應于螢石立方結構的F2g對稱振動，該模式源于金屬離子與氧(M—O)的對稱振動模式[23]。與純CeO2相比，摻雜樣品的F2g特征峰強度均發生了降低，且峰形變寬，對稱性降低，這主要是由于樣品的晶粒尺寸以及摻雜引起的晶格缺陷增大[24]。其中摻雜Co樣品在530 cm-1處存在一個對應于Co氧化物雜相的拉曼峰，而其他固溶體的拉曼圖譜均與純CeO2峰形相同，表明除Co離子外，其余摻雜離子均溶入CeO2晶格中形成了固溶體。圖譜中位于600 cm-1附近的峰對應的是氧空位特征峰[25]，該峰強度越高，則代表氧化物晶格中氧空位濃度越高。本工作通過氧空位特征峰D與F2g特征峰面積比值ID/IF2g來衡量固溶體中氧空位相對濃度的大小，結果如圖6(b)所示，氧空位濃度由小到大的順序依次為：CeO2

圖6 Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn,Fe,La)固溶體的拉曼圖譜(a)和ID/IF2g比值圖(b)Fig.6 Raman spectra(a) and ID/IF2g ratio graph(b) of Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn,Fe,La)solid solutions

2.6 氧化還原性能分析

經過摻雜修飾可在CeO2晶格中引入更多的氧空位，從而有效增強氧離子的擴散性，提高CeO2的還原能力。不同摻雜離子對CeO2還原性的影響能力通過TPR測試進行分析，圖7為各樣品在室溫至900 ℃范圍內與H2的程序升溫還原(TPR)圖。圖中峰值對應于樣品與H2發生最大還原反應速率所對應的溫度，而還原峰的積分面積則對應于樣品與H2的反應量。純CeO2有兩個還原峰，第一個峰起始于340 ℃(如虛線所示)，峰值位于509 ℃，對應于CeO2表面的Ce4+還原為Ce3+，另一個還原峰值出現在838 ℃，屬于體相內Ce4+的還原峰[26-27]。表面還原過程中，氧原子從CeO2的表面移除并形成了氧空位。隨著還原反應的進行，這些空位將逐漸從表面遷移至體相內，而氧原子則從體相向表面擴散。La摻雜樣品的表面還原峰起始于315 ℃，峰值位于530 ℃。盡管峰值溫度高于純CeO2，但還原反應的起始溫度有了降低，且表面還原峰積分面積增大，對應于與氫的還原量提高，因此摻La固溶體的還原能力得到了一定提高。摻雜Fe，Mn及Co樣品的還原溫度明顯降低，其起始還原溫度分別位于213，123 ℃和200 ℃；表面還原峰是由兩個或多個部分重疊的還原峰組成，特別是Co摻雜固溶體因有Co氧化物雜相的存在，因此還原峰更為復雜。此外，摻雜Fe和Co樣品還在615 ℃和581 ℃處也存在還原峰。CeO2中摻雜過渡金屬離子后，與H2發生還原反應變得較為復雜，除了存在Ce4+的還原外，同時還有多價態過渡金屬離子的還原，因此摻雜Fe，Mn及Co樣品的還原峰數目變多，還原起始溫度及峰值溫度均明顯降低，表明固溶體還原活性得到了顯著提升[28]。通過比較各樣品的體相還原峰值溫度可知，摻雜離子對固溶體體相還原溫度的影響各不相同。摻雜La樣品的體相還原峰值溫度降低，摻雜Fe樣品的體相還原峰值溫度略微增大，而Mn及Co摻雜樣品的還原峰值溫度稍有降低。該結果表明摻雜過渡金屬離子主要影響固溶體的表面還原特性，而對體相還原影響不明顯。進一步比較各樣品還原峰的積分面積，得出各樣品消耗H2量由小到大依次為CeO2

圖7 Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn，Fe,La)固溶體的H2-TPR圖Fig.7 H2-TPR patterns of Ce0.92M0.08O2(M=Co,Mn，Fe,La) solid solutions

3 結論

(1)除摻雜Co樣品出現雜相外，其余摻雜固溶體均為CeO2純相，固溶體的晶胞參數變化趨勢與摻雜離子半徑相一致。

(2)摻雜離子引起CeO2晶格畸變，氧空位濃度增大，氧空位濃度由小到大的順序依次為CeO2

(3)摻雜樣品與H2反應的還原溫度降低，與氫的反應能力提高。摻雜離子價態及離子半徑與Ce離子差異越大，則越有利于提高固溶體與H2的還原反應活性。