有機添加劑對三維多孔二氧化鉛陽極性能的影響

胡 琪，陳 陣，朱 薇，余 強，劉圓圓，鄭昭毅，呂 澤，尤紅軍，陳幫耀，羅司玲

(昆明理工大學 理學院，昆明 650093)

在眾多電極材料中，PbO2涂層電極因其催化活性高和穩定性好，具有廣闊的發展前景。許多研究表明二氧化鉛在有機物降解[1-2]、鉛酸電池[3-4]和電化學合成[5]等領域表現出了良好的電化學性能和優勢，如何進一步提升PbO2的性能是目前的研究熱點。近年來，多孔結構由于具有大比表面積，利于界面反應等特點[6]，被應用于進一步提升PbO2電極材料的電催化活性。通過改變PbO2電極材料表面結構，構建多維電極材料[7]，增大電極材料比表面積，增加電極表面的活性位點數，能夠實現提升電極材料催化活性的目的。在眾多制備多孔電極的方法中[8-10]，氣泡模板法[11-13]因其操作簡單、可控性強、成本低等優點，引起了廣泛的關注。氧泡模板法是在電沉積過程中通過較大電流，使陽極表面發生析氧反應，形成大量吸附在基底表面的氧氣氣泡，由于氣泡不導電，氣泡占據的位置無法形成沉積層，因此PbO2只能在氣泡“模板”間的空隙沉積，隨著時間延長，得到氧泡模板多孔陣列電極材料。

大量研究表明，氣泡產生速率及尺寸是制備多孔金屬氧化物電極的關鍵因素[14-15]，因此氧氣泡的產生速率及尺寸均一性是決定3D-PbO2材料表面形貌及電催化性能的關鍵因素[16-18]。然而，在制備3D-PbO2的過程中，陽極表面有大量氧氣產生，導致溶液pH值會產生變化，影響析氧反應的速率(即氧氣泡產生速率)，此外，氣泡直徑難以控制也是多孔材料制備過程的難點之一，上述兩方面原因均對多孔電極材料的均勻性及電極性能產生較大影響。為了獲得孔隙率較高且均勻分布的多孔材料，有研究表明[19-20]添加不同類型有機添加劑(表面活性劑)能有效降低固液界面的表面張力，進而提升材料的濕潤性，保證氫泡的穩定析出及在電極表面的吸附滯留，改善氫泡尺寸均勻性，但幾乎沒有采用表面活性劑調控氧泡模板的研究。此外，表面活性劑會對PbO2電沉積行為及活性層性能產生影響[21-22]。表面活性劑吸附在電極表面，能在沉積過程中起到細化鍍層晶粒的作用，增加電極表面活性點數目，提高電催化活性。Saoudi等[23]在PbO2制備過程中引入CTAB和SDS，實現細化涂層顆粒，改變電極表面的粗糙度，加速了電荷轉移，提升了電極材料的電化學性能；Cai等[24]在石墨烯中加入PEG，獲得了具有良好柔韌性、高電容的3D石墨烯泡沫材料。綜上所述，本工作采用氧泡模板法制備3D-PbO2電極，通過加入醋酸鈉控制鍍液pH，同時分別采用CTAB，SDBS及PEG對多孔PbO2電極材料進行改性制備。通過XRD測試和SEM測試對不同電極的物相組成、微觀形貌進行了研究。采用陽極極化曲線(LSV)、循環伏安曲線(CV)、交流阻抗圖譜(EIS)對不同電極材料的電催化活性進行測定，實驗結果可為多孔材料電沉積添加劑的選擇提供研究思路和基礎數據。

1 實驗材料與方法

1.1 材料制備

采用復合電沉積法，以氧泡為模板，制備三維多孔PbO2電極材料。陽極采用不銹鋼片(10 mm×50 mm×1 mm)，陰極采用不銹鋼片(20 mm×50 mm ×1 mm)，經砂紙打磨，除油，1∶1鹽酸活化后，用去離子水洗凈備用。基礎鍍液為：0.4 mol·L-1Pb(NO3)2，15 g·L-1Cu(NO3)2(鍍液A)；在鍍液A中加入27.22 g·L-1CH3COONa·3H2O (鍍液B)；在鍍液B基礎上加入0.05 g·L-1CTAB(鍍液C)；在鍍液B中加入0.02 g·L-1SDBS(鍍液D)；在鍍液B加入2 g·L-1PEG(鍍液E)。根據前期研究[25]，以上鍍液A,B,C,D,E均用HNO3調節pH為3.0，電沉積溫度55 ℃，施加電流密度為2.0 A·cm-2，施鍍時間為60 s，制備得到的電極分別標識為電極a，b，c，d，e。

1.2 表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM，Phenom ProX)測試PbO2電極的表面形貌。用X射線衍射(XRD，Xpert Powder)確定電極表面物相組成，掃描范圍為20°～80°。電極電催化性能采用陽極極化曲線、循環伏安曲線及交流阻抗譜測試表征，在電化學工作站CHI660D上對不同PbO2電極進行電化學測試。測試過程采用標準三電極體系：工作電極為PbO2電極(1 cm×1 cm)，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極。測試體系為0.5 mol·L-1Na2SO4溶液，測試溫度25 ℃。陽極極化測試范圍為0.0～2.0 V，掃描速度為10 mV·s-1。循環伏安曲線測試范圍為0.8～1.0 V，掃描速率為5～80 mV·s-1，并計算電極材料的電化學活性表面積。交流阻抗譜初始電位為1.60 V，頻率范圍為0.05～105Hz，擾動電壓為5 mV。

2 結果與分析

2.1 物相組成分析

對比XRD圖譜可以發現(圖1)，不同電極的XRD圖譜衍射峰與β-PbO2的標準卡片(PDF No.41-1429)完全匹配，說明制得的材料均為β-PbO2，不同添加劑的加入并不改變電極材料的物相組成。但不同電極材料對應位置的衍射峰強度并不相同，與電極b相比，電極c和電極e在25.4°，31.9°，36.2°的衍射峰強度明顯增加，49.1°處衍射峰變弱，表明CTAB和PEG導致了PbO2在(110)，(101)，(200)晶面擇優生長，(301)晶面的生長受到抑制；而電極d多個衍射峰強度降低，多個晶面生長受到抑制。綜上，說明添加劑的加入不會改變PbO2的晶型，但會使其產生擇優生長，這是由于添加劑選擇性地吸附在PbO2某些晶面，抑制了其生長。

圖1 不同3D-PbO2電極的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of 3D-PbO2 anode prepared in different plating baths

相較于電極a，其余電極衍射峰均變寬。衍射峰寬度與晶粒尺寸大小成反比關系，即衍射峰越寬，晶粒尺寸越小。采用Debye-Scherrer公式(式(1))計算不同電極的晶體粒徑[26-27]，

(1)

式中:Dhkl為沿垂直于晶面(hkl)方向的晶粒直徑；λ為入射X射線的波長；θ為布拉格衍射角；β為衍射峰的半寬高(rad)；k為Scherrer常數(通常為 0.89)。

通過計算可得，電極a，b，c，d，e的晶粒尺寸分別為19.5，16.0，11.6，11.0，13.2 nm。添加劑的引入減小了3D-PbO2電極的晶粒尺寸，起到了細化晶粒的作用，有利于形成更均勻的鍍層，進一步增大電極材料的比表面積和活性位點數，提升電極材料的電催化性能。

2.2 微觀形貌分析

圖2為不同3D-PbO2陽極材料的SEM圖。電極a表面出現較多氧泡孔，但孔徑分布不均勻，晶粒團簇緊密堆積，這是由于沉積不均勻導致的。電極b表面平整致密，且電極表面孔徑分布均勻。在鍍液中添加醋酸鈉，穩定施鍍過程中鍍液pH，保持氧泡析出的均勻性。同時，促使表面晶粒更加均勻的生長，晶粒尖端退化，鍍層晶粒得到細化，這有利于保證鍍層內部結構完整性，提高電極的電催化活性。

由電極c的SEM圖可以看出，CTAB的引入改善了鍍層孔徑均勻性，但沒有改變三維多孔結構。電極表面晶粒出現明顯細化，鍍層更為平整，但表面孔數減少，孔徑略有增大。CTAB會在電解液中解離形成CTA+，由于靜電作用排斥Pb2+，促進Pb2+均勻分散在溶液中，鍍層晶粒產生細化[28-29]。在較大電流密度下，電極附近Pb2+大量消耗，沉積速率降低，大量富集在電極表面的氧泡聚集合并，孔徑增大。相較于電極b，電極d晶粒進一步細化，表面缺陷減少，孔徑大小趨于均勻。這是因為陰離子表面活性劑SDBS不僅能夠定向排列在基底上，降低電極材料的有效面積，還會對PbO2顆粒形成包覆，限制其進一步生長，減小晶粒尺寸。SDBS的加入使表面張力顯著降低，潤濕性增強，氣泡容易從表面分離而促進孔徑減小[30]。相較于電極b，電極e的晶粒尺寸減小，但多孔結構出現不完整。這是因為非離子表面活性劑PEG分子長鏈中大量氧的存在，導致PbO2粒子表面的懸掛鍵配位飽和，有助于抑制晶粒生長[31]，大電流密度下晶粒產生團聚，阻礙氧泡的逸出，電極表面多孔結構出現缺陷。

圖2 不同3D-PbO2電極的掃描電子顯微鏡圖(a)電極a;(b)電極b;(c)電極c;(d)電極d;(e)電極eFig.2 SEM images of different 3D-PbO2 anodes(a)electrode a;(b)electrode b;(c)electrode c;(d)electrode d;(e)electrode e

2.3 陽極極化曲線分析

圖3為0.5 mol/L Na2SO4溶液中不同電極材料在10 mV·s-1掃速下的陽極極化曲線。從圖中可以看出，在1.3 V時均出現明顯氧化峰，原因是高電流密度下制備的PbO2存在不完全氧化，鍍層中部分PbO于該電位下氧化為PbO2。以析氧過電位η與電流密度j的關系，根據Tafel公式(式(2))選定穩定析氧區進行擬合，求算得到電極動力學參數(表1)。

η=a+blgj

(2)

式中的a,b為Tafel常數。根據析氧電位E和交換電流密度j0判斷材料的電催化活性，E是從熱力學角度判斷電極反應發生的難易程度，E越小，意味著電極反應在更低的電位下就能進行，電極的電催化活性更加優異；j0越大，絕對反應速度越大，電極反應越易進行，體現出析氧電催化活性的提升。

圖3 不同3D-PbO2電極的陽極極化曲線(a)和擬合曲線(b)Fig.3 LSV curves(a) and Tafel fitting curves(b) for different 3D-PbO2 anodes

表1 不同3D-PbO2電極的析氧動力學參數Table 1 Kinetic parameters for OER of different 3D-PbO2 anodes

從表1數據可以看出，添加劑的引入，均有效降低了電極材料的析氧電位，提高了交換電流密度，提升了電極材料的電催化性能。其中，加入CTAB和SDBS使PbO2電極的電催化性能提升明顯。這是由于表面活性劑的引入促進晶粒細化，電極表面活性位點數目增多；與電極b相比，PEG的引入降低了電極材料的交換電流密度，促進電極材料的極化，使得析氧反應速率下降，電催化活性降低。這是因為少量非離子表面活性劑吸附在電極表面，隔絕了一定量的活性中心，使其活性受到了抑制。相較于其他電極材料，加入SDBS的電極具有最大的j0，為5.5×10-5A·cm-2，體現了優異的電催化活性。

2.4 循環伏安曲線分析

PbO2的電化學活性與其真實表面積和活性位點數目有關，而伏安電荷(q*)被大眾普遍認為是一種測量電化學活性位點的指標，q*越大則意味著越高的電化學活性[32-33]。為了進一步研究PbO2電極的電化學活性，通過伏安電荷量q*來評估不同電極材料比表面積和有效活性位點的差異。

(3)

(4)

(5)

圖4,5分別為不同3D-PbO2電極的CV曲線及對應關系曲線。表2為不同電極的伏安電荷量，由數據可以看出，添加劑的加入減小了電極材料的外伏安電荷量，但明顯增大了電極的內伏安電荷量，提升了材料總伏安電荷量，體現出電化學活性表面積的增大。

圖4 不同3D-PbO2電極在0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液中的CV曲線(a)電極a;(b)電極b;(c)電極c;(d)電極d;(e)電極eFig.4 CV curves for different 3D-PbO2 anodes in 0.5 mol·L-1 Na2SO4 solution(a)electrode a;(b)electrode b;(c)electrode c;(d)electrode d;(e)electrode e

圖5 不同3D-PbO2電極的q*-v-1/2關系曲線(a)和1/q*-v1/2關系曲線(b)Fig.5 Relationship of q*versus v-1/2(a) and 1/q*versus v1/2(b) of different 3D-PbO2 anodes

表2 不同3D-PbO2電極的伏安電荷量Table 2 Voltammetric charge of different 3D-PbO2 anodes

CH3COONa加入能夠穩定鍍液pH，促進氧泡均勻析出，氧泡的快速逸出使得電極表面孔數增多，PbO2活性層覆蓋面變少，因此電極材料的外伏安電荷量有所下降。PbO2-CTAB,PbO2-SDBS,PbO2-PEG的內伏安電荷量分別為0.44，0.65，0.34 C·cm-2。相較于僅加入CH3COONa，表面活性劑促進了電極表面孔密度增加，同時孔內晶粒亦得到細化，極大地提高電極材料的內伏安電荷量。加入SDBS的多孔PbO2電極其內伏安電荷量為0.65 C·cm-2，是未加入添加劑的多孔PbO2電極的4倍，具有更大的電化學活性表面積。

2.5 交流阻抗譜分析

EIS是分析界面過程的有力工具，因此采用該技術研究不同添加劑對PbO2電極電化學性能的影響。圖6為不同3D-PbO2電極的Nyquist圖和等效電路圖，表3為不同電極析氧過程的等效元件參數。從Nyquist圖中可以看出，系列電極材料Nyquist圖在整個頻率范圍內都具有兩個容抗弧。高頻區容抗弧體現電極活性層和溶液界面間的電化學反應過程，表明在電極反應過程中電荷轉移步驟為主要控制步驟；而在低頻域中觀察到的半圓是由于在氧釋放反應(OER)過程中形成氣泡吸附的過程。等效電路圖如圖6(b)所示:電感L的形成是毛細管尖端產生屏蔽效應導致的；Rs為溶液電阻；系列電極的電感與溶液電阻差異不大，說明測試體系一致；Rct為電化學反應過程的電荷轉移電阻；Ra是氧氣吸附電阻。Nyquist譜圖中兩個容抗弧均為不規則半圓，說明有彌散效應，這是由于電極材料表面粗糙引起的雙電層電容的變化和電場的不均勻導致的，在等效電路圖中以常相位角原件Q來表示，n是對應的彌散系數。

圖6 不同3D-PbO2電極的Nyquist圖(a)和等效電路圖(b)Fig.6 Nyquist plots(a) and equivalent circuits(b) of different 3D-PbO2 anodes

表3 不同3D-PbO2電極的等效電路元件參數Table 3 Impedance data of different 3D-PbO2 anode

采用上述等效電路圖所得的擬合度參數值均小于10-3，說明該等效電路圖能夠很好地反映電極材料在0.5 mol/L Na2SO4溶液中的析氧行為。在本實驗中，可通過電荷轉移電阻Rct來表征電極材料的電催化活性，Rct越小，析氧反應發生受到的阻力越小，反應越容易進行，析氧電催化活性越好。Ra則是反映了電極材料由于表面吸附氣泡產生的電阻，Ra越大，說明電極材料在催化過程中，析氧反應劇烈，產生大量非導電性氣泡，無法迅速逸出，滯留在電極表面。因此，較大的Ra也能夠證明電極材料的電催化性能較好。從表中數據可以看出，PbO2-CTAB，PbO2-SDBS，PbO2-PEG的Rct分別為0.98，0.34，0.80 Ω·cm2；而Ra值分別為1.4，2.1，1.4 Ω·cm2。其中，SDBS的加入能使PbO2電極具有最小的Rct和最大的Ra，即電催化活性最好，這與陽極極化曲線得到的結論一致。SDBS的加入使得電極材料電化學活性表面積增大，從而提供了較大反應界面，能夠實現析氧反應的快速進行，電極體現出優良的電催化性能。

3 結論

(1)制備的活性層為β-PbO2，添加劑引入雖然沒有改變PbO2的晶型，但會在晶面選擇性吸附，產生擇優生長。CTAB會在電解液中解離形成CTA+，由于靜電作用排斥Pb2+，促進Pb2+均勻分散在溶液中，鍍層晶粒產生細化；SDBS不僅能夠定向排列在基底上，降低電極材料的有效面積，還會對PbO2顆粒形成包覆，限制其進一步生長，減小晶粒尺寸；PEG分子長鏈中大量氧的存在，導致PbO2粒子表面的懸掛鍵配位飽和，有助于抑制晶粒生長。添加劑的引入使氧泡均勻析出，并能細化晶粒，獲得平整致密的PbO2電極材料。