鈷基雙金屬氧化物在鋰離子電池中的研究進(jìn)展

后小毅，李越男，賀英

(青海師范大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，青海西寧 810000)

鋰離子電池是一種典型的濃差電池，其工作原理本質(zhì)上為化學(xué)能與電能之間的相互轉(zhuǎn)換反應(yīng)，對應(yīng)著鋰離子在正極材料、負(fù)極材料之間的往復(fù)嵌脫，以及電子在外電路來回輸運(yùn)的過程[1]。電池的電化學(xué)性能主要取決于電極材料可逆儲鋰的能力以及電解液的穩(wěn)定性，然而，商用石墨類負(fù)極較低的比容量，難以滿足電池在高能量大功率方面的需求[2]。因此，研發(fā)其他具有高比容量、大倍率性能的新型負(fù)極材料十分必要。

鋰離子電池負(fù)極材料根據(jù)儲鋰方式的不同主要可分為三類，包括嵌入型、合金類以及轉(zhuǎn)化反應(yīng)類[3]。其中，以過渡金屬氧化物為代表的轉(zhuǎn)換反應(yīng)類負(fù)極材料，因轉(zhuǎn)換反應(yīng)機(jī)制而普遍具有較高的比容量，且材料來源比較豐富，受到研究者們的青睞。在眾多的過渡金屬氧化物負(fù)極材料中，尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4因具有較高的理論比容量(890 mAh/g)等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛研究。然而，Co3O4材料的導(dǎo)電性較差，且Co 元素自身存在還原電勢過高(2.2～2.4 V)、毒性劇烈、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，限制了其進(jìn)一步的實(shí)際化應(yīng)用。鈷基雙金屬氧化物具有類似Co3O4材料的尖晶石結(jié)構(gòu)，是由不同金屬元素構(gòu)成的離子晶體。以MCo2O4(M=Ni、Zn、Mn 等)為例，其電化學(xué)反應(yīng)如下[4]：

在發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)時(shí)，這類材料能夠通過豐富的中間態(tài)產(chǎn)物來充分地參與反應(yīng)，相比于單一元素的氧化物，則具有更加優(yōu)異的儲鋰能力。再者，不同元素之間存在一定的協(xié)同效應(yīng)和多電子轉(zhuǎn)移特性，即在電化學(xué)循環(huán)過程中當(dāng)一種元素處于氧化態(tài)時(shí)，另一種元素則呈現(xiàn)金屬特性，有利于電化學(xué)性能的提升[5]。在此基礎(chǔ)上通過納米化處理，可以增大反應(yīng)位點(diǎn)并減小極化，或者與其他輕質(zhì)輔助材料進(jìn)行復(fù)合，提高主體活性材料的電化學(xué)性能。因此，本文從納米化和復(fù)合化改性策略出發(fā)，重點(diǎn)綜述了4 種不同維度的微觀形貌和5 類復(fù)合結(jié)構(gòu)，并結(jié)合其存在的不足，指出了未來的發(fā)展趨勢和應(yīng)用價(jià)值。

1 納米化處理

1.1 準(zhǔn)零維材料

準(zhǔn)零維納米材料，通常指的是團(tuán)簇或者一般比較小的顆粒或量子點(diǎn)。近年來，這類材料在新能源儲能材料領(lǐng)域也有一定的應(yīng)用。但這類材料因嚴(yán)重的團(tuán)聚，通常需要與其他輔助材料進(jìn)行復(fù)合。

Wu等[6]利用多元醇工藝制備了均勻分散ZnCo2O4量子點(diǎn)(約3.66 nm)嵌入石墨烯的復(fù)合材料。基于量子點(diǎn)的高反應(yīng)活性以及石墨烯的高電導(dǎo)率，該復(fù)合材料電極在大電流下循環(huán)2 000 次，容量保持率仍高達(dá)65%。Li等[7]在活性劑CTAB的輔助下，利用溶膠-凝膠法結(jié)合熱退火工藝制備了ZnCo2O4量子點(diǎn)嵌入氮摻雜的碳層而形成的包覆型結(jié)構(gòu)。氮摻雜在引入缺陷的同時(shí)，改變了電子的排布，提升了電子電導(dǎo)率，而包覆結(jié)構(gòu)益于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而獲得了高性能的負(fù)極材料。

1.2 一維材料

一維納米材料指的是在兩維方向上的尺寸為納米級，而在長度方向上為宏觀尺寸的材料，如納米纖維、納米管、納米棒等，在電化學(xué)儲能、催化產(chǎn)氫、傳感、光電、藥物疏運(yùn)等領(lǐng)域都展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。

Yang等[8]通過簡單的水熱法結(jié)合熱退火工藝，在金屬集流體上直接生長NiCo2O4納米線陣列，展現(xiàn)出較好的循環(huán)性能。較好的電化學(xué)性能主要?dú)w功于集流體優(yōu)異的導(dǎo)電性，以及均勻納米線陣列及其間的多孔特性。Peng等[9]利用靜電紡絲技術(shù)制備了NiCo2O4納米管負(fù)極材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，NiCo2O4納米管電極的容量明顯優(yōu)于對應(yīng)的單一組分負(fù)極材料，且電化學(xué)阻抗最小，這主要?dú)w因于雙金屬氧化物在電化學(xué)反應(yīng)中的協(xié)同作用，當(dāng)一種金屬處于氧化態(tài)時(shí)，另一種金屬部分呈高活性金屬態(tài)。另外，中空管狀結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透，縮短了鋰離子擴(kuò)散距離，改善了大電流循環(huán)性能。

1.3 二維材料

二維材料，通常指的是在一個(gè)維度上尺寸非常小，而在其他兩個(gè)維度上尺寸相對較大的材料。這類材料因獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)，通常展現(xiàn)出與對應(yīng)三維結(jié)構(gòu)相差較大的性質(zhì)，在電子器件、光學(xué)器件、電化學(xué)儲能等領(lǐng)域被廣泛研究。

Wang等[10]通過簡單的水熱法制備了超薄ZnCo2O4納米片粉體材料，較高的介孔率降低了電化學(xué)極化。在1 000 mA/g下循環(huán)200 次仍有810 mAh/g 的較高可逆比容量。Zhan等[11]利用金屬有機(jī)框架法，在碳布基底上生長了ZnCo2O4薄片陣列，在0.24 mA/cm2的電流密度下循環(huán)100 次，其面積比容量高達(dá)3.01 mAh/cm2，展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1.4 三維材料

三維納米材料在空間上具有更大的自由度，可以形成各式各樣的微觀形貌，如納米球、納米花、納米塊、納米空殼等，具有非常豐富的物理化學(xué)特性和功能屬性，在電化學(xué)儲能、光催化、氣體吸附等領(lǐng)域被廣泛研究。

Chen等[12]利用甘油微乳液的自組裝，并在適當(dāng)?shù)臏囟认峦嘶穑苽淞薓nCo2O4多孔納米球粉體，并在實(shí)驗(yàn)中引入聚吡咯熱解碳與低維MnCo2O4材料進(jìn)行復(fù)合，如圖1所示。通過復(fù)合，解決了電極材料固有的電導(dǎo)率低、體積膨脹嚴(yán)重的問題。該電極在1 000 mA/g 下循環(huán)500 次后仍保持有883 mAh/g 的可逆容量。Wang等[13]利用水熱法結(jié)合熱退火制備了多孔ZnCo2O4微立方塊粉體材料，該材料在1 000 mA/g 下循環(huán)1 000次，對應(yīng)的容量保留率仍有76%。

圖1 聚吡咯熱解碳包覆MnCo2O4多孔納米球粉體[12]

從有關(guān)鈷基雙金屬氧化物進(jìn)行納米化處理的文獻(xiàn)可以看到，納米化處理后形成的準(zhǔn)零維、一維、二維或三維納米材料，可以有效改善電極整體的電化學(xué)性能[14]。在此基礎(chǔ)上，研究易制備、低成本的制備方法，獲得低價(jià)高性能的電極材料依然是需要重點(diǎn)探索的方向。

2 復(fù)合化處理

2.1 鈷基雙金屬氧化物/碳納米管

碳納米管(CNTs)常被當(dāng)作輕質(zhì)輔助材料與其他活性材料進(jìn)行復(fù)合。通過復(fù)合，能夠有效改善電極整體的導(dǎo)電性，優(yōu)化鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)特性，增強(qiáng)力學(xué)特性以減少碎裂。

Kang等[15]利用噴霧熱解法首先制備了多孔碳納米管微米球，在此基礎(chǔ)上合成了NiCo2O4中空多面體嵌入CNTs 微球的復(fù)合結(jié)構(gòu)，如圖2 所示，作為對比，采用相同的方法制備了NiCo2O4中空多面體粉體。電化學(xué)測試表明，在20 A/g 的較大電流密度下其比容量為639 mAh/g。Zhang等[16]采用一步水熱法制備了ZnCo2O4微米花與CNTs 的復(fù)合材料，交織的CNTs 網(wǎng)絡(luò)為復(fù)合材料提供了連續(xù)的電子輸運(yùn)通道，并有效緩解了體積變化。在200 mA/g 下經(jīng)120 次循環(huán)后，其比容量為1 200 mAh/g。

圖2 NiCo2O4中空多面體嵌入CNTs微球的復(fù)合結(jié)構(gòu)[15]

2.2 鈷基雙金屬氧化物/石墨烯

大量的研究發(fā)現(xiàn)，將鈷基雙金屬氧化物與高電導(dǎo)、強(qiáng)機(jī)械特性的石墨烯進(jìn)行復(fù)合，往往能夠提升電極整體的導(dǎo)電性和力學(xué)特性，進(jìn)而改善主體活性材料的電化學(xué)性能。

Li等[17]首先通過自內(nèi)而外的方法制備了準(zhǔn)空心結(jié)構(gòu)的MnC-乙醇酸微米球，經(jīng)退火得到高介孔率的MnCo2O4納米球，隨后，采用攪拌蒸發(fā)的方法與石墨烯進(jìn)行復(fù)合，制備了雙殼層中空MnCo2O4納米球嵌入三維石墨烯的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如圖3 所示，并展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。Yuan等[18]利用快速激光輻照方法高效制備了富含氧空位的ZnCo2O4納米顆粒/多孔還原氧化石墨烯復(fù)合材料，該復(fù)合結(jié)構(gòu)有利于快速的電子/離子輸運(yùn)，并減少了活性納米顆粒的團(tuán)聚。

圖3 雙殼層中空MnCo2O4納米球嵌入石墨烯的三明治結(jié)構(gòu)復(fù)合結(jié)構(gòu)[17]

2.3 鈷基雙金屬氧化物/其他導(dǎo)電材料

除了碳納米管和石墨烯外，鈷基雙金屬氧化物還可以與其他的導(dǎo)電材料進(jìn)行復(fù)合，比如其他碳材料(生物質(zhì)碳、三維多孔碳、碳布)、導(dǎo)電聚合物(PPy、PEDOT)以及網(wǎng)狀金屬集流體(泡沫鎳)等，在改善主體活性材料的導(dǎo)電性的同時(shí)，有利于保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。

Liu等[19]采用靜電紡絲結(jié)合金屬有機(jī)框架法原位制備PAN/ZIF-67納米纖維，經(jīng)退火處理得到多孔ZnCo2O4/C 復(fù)合納米纖維。該電極循環(huán)經(jīng)100 次后比容量高達(dá)1 145 mAh/g。Zhang等[20]采用水熱法制備了海膽狀NiCo2O4微米球，并通過吡咯單體氧化聚合在NiCo2O4微米球表面形成導(dǎo)電的聚吡咯(PPy)包覆層，得到的復(fù)合電極在200 mA/g 下經(jīng)100 次后比容量達(dá)1 164.9 mAh/g。Kumar等[21]通過簡單的共沉淀法結(jié)合熱退火工藝在有序介孔碳CMK-3 基底上，生長NiCo2O4介孔納米片(圖4)。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)具有較好的導(dǎo)電性，且能有效緩解體積變化，當(dāng)在200 mA/g下循環(huán)50次后，比容量保持有1 013 mAh/g。

圖4 有序介孔碳材料CMK-3基底上生長NiCo2O4介孔納米片[21]

2.4 鈷基雙金屬氧化物/元素?fù)诫s

作為復(fù)合化策略中的一種，對過渡金屬氧化物進(jìn)行元素?fù)诫s(N、P、B、Cr、Fe 等元素)，會(huì)引發(fā)主體活性材料晶格產(chǎn)生電荷補(bǔ)償，造成能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，提高材料的導(dǎo)電性，且在晶格中引入更多的缺陷或者空位，有效提升電極整體的電化學(xué)儲鋰性能。

Guo等[22]采用兩步法制備了具有贗電容效應(yīng)的磷摻雜鈷酸鎳(P-NCO)多孔微米球，如圖5所示。P-NCO 微米球電極的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于未摻雜P 的鈷酸鎳(NCO)，在500 mA/g下循環(huán)1 000 次，平均容量損失率為0.015%。其中，P 摻雜引入了更多的缺陷和氧空位，有利于提升了電化學(xué)反應(yīng)贗電容的占比。Duh等[23]利用水熱法和常壓等離子體射流(APPJ)制備了N 摻雜的ZnCo2O4(N-ZCO)復(fù)合材料，N 摻雜縮短了能帶間隙，使得電子向ZCO 轉(zhuǎn)移。Lu等[24]利用靜電紡絲法制備了超細(xì)Au 顆粒修飾的NiCo2O4納米管，Au 顆粒在整個(gè)電極中形成三維滲透網(wǎng)絡(luò)，使電極整體具有更快的離子/電子轉(zhuǎn)移能力。

圖5 磷摻雜鈷酸鎳(P-NCO)多孔微米球的贗電容儲鋰[22]

2.5 鈷基雙金屬氧化物/其他活性材料

鈷基雙金屬氧化物還可與其他活性材料進(jìn)行復(fù)合，相比較單一相的氧化物，復(fù)合后的電極材料在發(fā)生轉(zhuǎn)換反應(yīng)時(shí)，會(huì)有更豐富的中間態(tài)產(chǎn)物參與電化學(xué)反應(yīng)，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

Ling等[25]利用簡單的微乳液策略合成了一維捆狀NiCo2O4@TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出優(yōu)異的儲鋰性能。從循環(huán)后的FESEM 圖中發(fā)現(xiàn)，循環(huán)后形貌由原來一維轉(zhuǎn)為具有豐富納米顆粒的西蘭花狀結(jié)構(gòu)，且相對均勻；而未摻雜的電極則出現(xiàn)了較多的大裂紋，并伴有嚴(yán)重的顆粒粉化和團(tuán)聚現(xiàn)象。Hu等[26]在CoSnO3納米立方塊的基礎(chǔ)上，首先利用金屬有機(jī)框架法制備出CoSnO3@ZIF-67 核殼結(jié)構(gòu)納米立方塊，再依次經(jīng)化學(xué)刻蝕、離子交換、多巴胺包覆以及高溫碳化工藝，制備出一種新型的CoSnO3@NiCo2O4@C 納米盒(CNC)的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料，如圖6 所示。CNC 復(fù)合結(jié)構(gòu)中，表面的碳包覆層提高了電導(dǎo)率，抑制了各單體之間的聚合，而不同金屬間的協(xié)同效應(yīng)提升了的離子/電子轉(zhuǎn)移速率。

圖6 CoSnO3@NiCo2O4@C納米盒(CNC)的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合材料[26]

需要說明的是，除了過渡金屬氧化物或硫化物等活性材料外，過渡金屬碳化物及氮化物，尤其是類石墨烯二維層狀結(jié)構(gòu)的MXenes，同樣是鈷基雙金屬氧化的優(yōu)良載體。MXenes 基復(fù)合材料具有金屬級(或窄帶隙半導(dǎo)體級)電導(dǎo)率、較弱的層間作用力、高的離子擴(kuò)散系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，在催化、微波吸收和電化學(xué)儲能領(lǐng)域也表現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力[27]。目前，鈷基雙金屬氧化物與過渡金屬碳化物或氮化物的復(fù)合材料，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域的研究主要集中在超級電容器和Zn-空電池等方面，而用作鋰離子電池負(fù)極材料的報(bào)道較少，將來也許是一個(gè)值得深入研究的方向。

表1 總結(jié)了近年來文獻(xiàn)報(bào)道中鈷基雙金屬氧化物負(fù)極材料的電化學(xué)性能，結(jié)果表明，經(jīng)改性后的鈷基雙金屬氧化物負(fù)極材料普遍展現(xiàn)出更優(yōu)的電化學(xué)性能。

表1 鈷基雙金屬氧化物負(fù)極材料的電化學(xué)性能

3 總結(jié)

本文基于鈷基雙金屬氧化物負(fù)極材料存在的問題，總結(jié)了近年來鈷基雙金屬氧化物負(fù)極材料的改性研究進(jìn)展，并對其實(shí)際應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)進(jìn)行了分析。具體如下：(1)從結(jié)構(gòu)的納米化處理出發(fā)，構(gòu)筑不同的微觀形貌(準(zhǔn)零維、一維、二維、三維)和材料結(jié)構(gòu)(多孔結(jié)構(gòu)、中空結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)等)，能夠增大材料的比表面積，緩解電化學(xué)循環(huán)過程中的體積變化，從而改善電極的電化學(xué)性能；(2)與不同的導(dǎo)電輔助材料(如碳納米管、石墨烯、其他導(dǎo)電材料、元素?fù)诫s、其他活性材料等)進(jìn)行復(fù)合構(gòu)筑復(fù)合材料，在提高導(dǎo)電性的同時(shí)充當(dāng)電極材料體積變化的緩沖物，有利于提升儲鋰性能；(3)在未來，需從應(yīng)用實(shí)際出發(fā)，在制備低成本、高容量、大倍率、長循環(huán)壽命的鈷基雙金屬氧化物負(fù)極材料上進(jìn)行深入研究，爭取更大的突破。