碳包覆Fe3O4的制備和儲(chǔ)能性能研究

劉輝元，鄭傳波，孫致南

(1.重慶郵電大學(xué)理學(xué)院，重慶 400065;2.重慶工信職業(yè)學(xué)院，重慶 400043)

超級(jí)電容器作為近年來(lái)出現(xiàn)的一種新型儲(chǔ)能器件，相較于傳統(tǒng)的蓄電池，超級(jí)電容器具有循環(huán)壽命長(zhǎng)、綠色環(huán)保、比電容高、免維護(hù)、可進(jìn)行快速充放電等優(yōu)點(diǎn)[1-7]，廣泛應(yīng)用于電力系統(tǒng)、記憶貯備、城市軌道交通、軍用設(shè)備、航天航空等領(lǐng)域[5-7]。然而超級(jí)電容器能量密度較低，難以滿足設(shè)備對(duì)續(xù)航能力的需求，因此如何在保證高比功率的前提下，獲得高比能量、低成本的超級(jí)電容器對(duì)實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。

電極材料作為超級(jí)電容器中最關(guān)鍵的組成部分，從根本上決定著超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能。相比于廣泛研究的正極材料，負(fù)極材料雖然擁有較高的工作電壓窗口，但其比電容較低，難以保證與正極材料形成合理的電荷量匹配，因此嚴(yán)重制約了超級(jí)電容器的發(fā)展。鐵基氧化物，如Fe2O3和Fe3O4，由于理論容量高，工作電壓窗口寬，來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具前景的超級(jí)電容器負(fù)極材料，受到了科研工作者們的廣泛關(guān)注。然而，單純的鐵基氧化物納米材料導(dǎo)電性差，實(shí)際所得材料的比電容較低且循環(huán)性能也不理想，進(jìn)一步阻礙了它成為高性能超級(jí)電容器負(fù)極材料的發(fā)展[4]。相關(guān)研究表明，將鐵基氧化物與碳基材料進(jìn)行復(fù)合被認(rèn)為是綜合提升儲(chǔ)能性能最有效的策略之一[8-11]，利用鐵基氧化物良好贗電容特性和碳基材料優(yōu)異電子傳導(dǎo)能力之間的協(xié)同作用，所得復(fù)合電極材料均表現(xiàn)出比單相鐵基氧化物更優(yōu)越的儲(chǔ)能性能[12-14]。文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，制備鐵基氧化物/碳基復(fù)合電極材料，可以提高電極材料的電子傳輸能力，利用兩者之間的協(xié)同效應(yīng)增加反應(yīng)活性位點(diǎn)，從而提升儲(chǔ)能性能。

因此本文首先采用水熱法和熱處理法在碳紙制備了Fe2O3，之后利用多巴胺原位聚合法獲得了Fe2O3@多巴胺復(fù)合材料，最后在氮?dú)庀卤簾玫搅薋e3O4@C 復(fù)合材料，并研究了不同聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相、形貌結(jié)構(gòu)和電化學(xué)儲(chǔ)能性能的影響。最后利用所得Fe3O4@C 為負(fù)極材料，活性炭為正極材料組裝了超級(jí)電容器原型器件，初步探究了其實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Fe2O3的制備

取0.810 9 g FeCl3·6H2O 和0.450 5 g 尿素到燒杯中，加入30 mL 去離子水溶解攪拌得到溶液，將清洗后的碳紙放入反應(yīng)釜中并密封好，隨后放入鼓風(fēng)干燥箱中升溫至100 ℃并保持12 h。待反應(yīng)結(jié)束冷卻后，取出生長(zhǎng)有前驅(qū)體的碳紙，沖洗干凈后在60 ℃下進(jìn)行干燥。干燥后的樣品置于箱式爐中，在空氣中500 ℃下焙燒3 h。

1.2 Fe3O4@C 復(fù)合材料的制備

將40 mg 鹽酸多巴胺加入100 mL tri-buffer 緩沖液(濃度10 mmol/L，pH 8.5)中攪拌均勻。將步驟1.1 中得到的樣品浸入液體中，分別待1、2、4、6、12、18 和24 h 后取出，并用無(wú)水乙醇和去離子水沖洗后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥。干燥后的樣品放入管式爐中，在N2氛圍下升溫至500 ℃焙燒3 h。

1.3 非對(duì)稱超級(jí)電容器的組裝

稱取一定量的活性炭、導(dǎo)電劑和聚氟乙烯濃縮分散液，并與適量的無(wú)水乙醇混合，攪拌12 h 得到混合均勻的漿料；將適量的漿料均勻涂敷在泡沫鎳上，并放入烘箱干燥。最后，將干燥后涂覆了活性炭的泡沫鎳使用壓片機(jī)在1 MPa 壓強(qiáng)下壓平，得到活性炭電極，活性炭的負(fù)載量根據(jù)負(fù)極容量匹配計(jì)算得到。以Fe3O4@C 為負(fù)極，活性炭為正極，纖維素紙為隔膜，1 mol/L KOH 為電解液組裝超級(jí)電容器原型器件。

1.4 材料表征及電化學(xué)性能測(cè)試

采用掃描電鏡(SEM，日本電子，型號(hào)JSM-7800F)和X 射線衍射分析儀(XRD，北京普析通用，型號(hào)XD-2)分別對(duì)樣品的形貌和物相進(jìn)行表征。在CHI660E 型電化學(xué)工作站上對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。采用三電極測(cè)試體系,以Hg/HgO 為參比電極,鉑片為對(duì)電極,在3 mol/L KOH 的電解液中進(jìn)行循環(huán)伏安(cyclic voltammetry，CV)、恒流充放電(galvanostatic charge-discharge，GCD)和電化學(xué)阻抗(electrochemical Impedance spectroscopy，EIS)測(cè)試。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 材料的表征

圖1(a-b)為前驅(qū)物在空氣中經(jīng)500 ℃焙燒后的XRD 圖。樣品在24.1°、33.2°、35.6°、49.5°、54.1°、62.5°和64.0°出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Fe2O3(PDF#33-0664)的(012)、(104)、(110)、(024)、(116)、(214)、(300)晶面[15-16]。需要指出的是，為了在樣品槽上固定碳紙我們用到了透明膠帶，我們對(duì)空白碳紙襯底和透明膠帶都進(jìn)行了XRD 測(cè)試以排除其余雜峰的影響。對(duì)比可知，位于15.0°和18.4°附近的衍射峰來(lái)源于碳紙和膠帶。在26.6°附近明顯的衍射峰則來(lái)源于空白碳紙。XRD 結(jié)果表明樣品在空氣中經(jīng)500 ℃焙燒后為赤鐵礦Fe2O3。圖1(c)為原位聚合不同時(shí)間并在N2下焙燒后的XRD 圖譜。從圖中可以看出，在N2焙燒后的樣品已經(jīng)發(fā)生了相變，不再是赤鐵礦。在排除碳紙和膠帶的雜峰后，所有樣品都與Fe3O4的標(biāo)準(zhǔn)XRD 衍射峰(PDF#19-0629)相對(duì)應(yīng)[9,13]。值得注意的是，位于26.6°附近的峰相較于圖1(b)有明顯增強(qiáng)，其在33.9°，44.5°，54.7°附近出現(xiàn)了衍射峰，這些衍射峰都與碳紙的峰位置一致，說(shuō)明復(fù)合后還生成了碳。XRD 測(cè)試結(jié)果說(shuō)明復(fù)合后成功制備了Fe3O4@C 復(fù)合材料。

圖1 (a-b)空氣中焙燒后樣品XRD圖；(c)N2下焙燒后樣品XRD圖

2.2 形貌分析

圖2(a-b)為Fe2O3在不同倍率下的SEM 圖。可以看出Fe2O3均勻地生長(zhǎng)在碳纖維之上并呈現(xiàn)納米棒的形貌結(jié)構(gòu)。圖2(c-i)分別是原位聚合反應(yīng)1、2、4、6、12、18 和24 h 并焙燒后的樣品的SEM 圖。結(jié)果表明復(fù)合時(shí)間與產(chǎn)物形貌有著密切的關(guān)系。隨著復(fù)合時(shí)間的增加，樣品形貌由納米棒形貌變?yōu)椴灰?guī)則的棒條狀。聚合時(shí)間分別為1、2、4 h 時(shí)，樣品仍然呈現(xiàn)出納米棒的形貌，表面沒有明顯的多巴胺過(guò)度聚合區(qū)。聚合時(shí)間超過(guò)6 h 后，樣品表面出現(xiàn)了許多多巴胺的過(guò)度聚合區(qū)，這可能是因?yàn)閺?fù)合時(shí)間越長(zhǎng)多巴胺原位聚合生成物越多，并開始堆積到Fe2O3納米棒上。

圖2 (a-b)Fe2O3不同放大倍率下的SEM 圖；(c-i)聚合時(shí)間分別為1，2，4，6，12，18和24 h 樣品的SEM圖

2.3 電化學(xué)儲(chǔ)能性能分析

為了探究所得材料的儲(chǔ)能性能，我們對(duì)Fe2O3和在不同聚合時(shí)間下得到的Fe3O4@C 進(jìn)行了循環(huán)伏安、恒電流充放電和交流阻抗測(cè)試。圖3(a)和(b)分別為上述樣品在10 mV/s 掃速和4 mA/cm2下的充放電對(duì)比圖。

圖3 不同樣品在(a)10 mV/s下的CV和(b)4 mA/cm2的CP曲線圖；(c)Fe3O4@C-6h 樣品在不同掃速和充放電電流密度下的CV和(d)CP圖；(e)不同樣品的倍率性能圖；(f)不同樣品在5 mV/s掃速下的容量貢獻(xiàn)

從圖3(a)中可以看出樣品的CV 曲線呈現(xiàn)出一個(gè)類矩形的形狀，說(shuō)明材料具有較好的贗電容特性[17]。復(fù)合后的材料CV 曲線有所變形，說(shuō)明活性物質(zhì)發(fā)生了變化，這與XRD 結(jié)果一致。其次，復(fù)合6 h 的樣品CV 曲線所圍成的面積最大，意味該樣品可以存儲(chǔ)更多的電荷。圖3(b)中的充放電曲線均為類三角形形狀，與CV 曲線相對(duì)應(yīng)，這表示材料都是具有贗電容特性。在4 mA/cm2充放電密度下復(fù)合6 h 的樣品明顯具有更長(zhǎng)的放電時(shí)間，說(shuō)明它可以存儲(chǔ)更多的電荷，具有更大的面積比電容，這與圖3(a)結(jié)論一致。因此，我們?cè)诓煌瑨咚俸统浞烹婋娏髅芏认聦?duì)復(fù)合6 h 的樣品進(jìn)行了測(cè)試，如圖3(c)和(d)所示。隨著掃速的增加，CV 曲線所圍成的面積增大，且矩形發(fā)生一定程度的變形，這與電極在高掃速下的極化有關(guān)[18]。在不同電流密度下獲得的恒流充放電曲線均呈現(xiàn)三角對(duì)稱性，是典型的贗電容特征[19–20]，與CV 結(jié)果一致。然而充電時(shí)間仍然大于放電時(shí)間，特別是在小電流密度下更是如此，說(shuō)明材料的表面可能仍然有非可逆的氧化還原發(fā)生[21]。圖3(e)為根據(jù)充放電測(cè)試數(shù)據(jù)得到的倍率性能圖，從圖中可知反應(yīng)6 h 得到的樣品在每個(gè)電流密度下都具有更高的比電容，在2、4、8、10、12、15和20 mA/cm2下的比電容分別為588.3、497.5、397、370、349.5、326.3 和295 mF/cm2。隨著電流密度的增加，材料的比電容下降，這是因?yàn)殡姌O反應(yīng)的加快，使得只有表面一部分活性材料才能參與儲(chǔ)能反應(yīng)中，電流密度越大，能參與反應(yīng)的材料越少，因此可以儲(chǔ)存的電荷變小[22–23]。當(dāng)電流密度從2 mA/cm2增加至20 mA/cm2時(shí)，比電容保持率為50.1%。值得注意的是，在小電流密度下復(fù)合后樣品面積比電容都有所提升，隨著復(fù)合時(shí)間的加長(zhǎng)，面積比電容呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，其大小關(guān)系可以表示為1 h≈2 h≈12 h≈18 h＜24 h＜4 h＜6 h。結(jié)合SEM 結(jié)果可知當(dāng)復(fù)合6 h 時(shí)，樣品表面包覆一層碳材料，可以提高材料的導(dǎo)電性，同時(shí)由于負(fù)載量的增加，相比于未復(fù)合的Fe2O3，面積比電容大幅提升。然而隨著復(fù)合時(shí)間增至12 和18 h，F(xiàn)e3O4表面包覆的碳變多，可能阻礙了電解液離子與Fe3O4的反應(yīng)，因而比電容大幅度下降，遠(yuǎn)低于6 h 樣品，甚至在某些電流密度下還略低于未復(fù)合的Fe2O3。隨著復(fù)合時(shí)間增至24 h，生成的碳更多，此時(shí)雖然碳阻礙了電解液離子與Fe3O4的反應(yīng)，但是由于表面附著的碳也可以參與反應(yīng)存儲(chǔ)電荷，因而面積比電容增大。此外可以看到，在大充放電密度下，除4 和6 h 的樣品外，其余樣品的面積比電容幾乎相等，只是略小于4 和6 h，說(shuō)明碳包覆適中時(shí)，可以有效利用兩者之間的協(xié)同效應(yīng)，提高材料的儲(chǔ)能容量。當(dāng)碳包覆太薄時(shí)，能參與反應(yīng)的材料太少，對(duì)容量的貢獻(xiàn)不明顯，而當(dāng)包覆層太厚時(shí)，反而阻礙了底部材料與電解液離子的反應(yīng)，只是表層碳起到主要作用，而碳材料又是典型的雙電層材料，可以存儲(chǔ)的電荷遠(yuǎn)小于以贗電容為儲(chǔ)能機(jī)理的Fe3O4。為了分析所得材料的容量貢獻(xiàn)，我們對(duì)所有樣品在不同掃速下進(jìn)行了循環(huán)伏安測(cè)試，利用CV 曲線并根據(jù)相應(yīng)公式計(jì)算得到了不同樣品在5 mV/s 下的容量貢獻(xiàn)，結(jié)果如圖3(f)所示。首先利用公式(1)計(jì)算得到了不同掃速下存儲(chǔ)的電荷(C/cm2)，其中Q為存儲(chǔ)的電荷，A為測(cè)試面積，v為掃速，i(V)為測(cè)試電流，Va和Vc為CV 測(cè)試其起始電壓和終止電壓。再根據(jù)公式(2)[24]，做出Q隨v?1/2變化的圖，線性擬合即可得到截距(∫k1dV)和斜率(∫k2dE)。其中截距(∫k1dV)代表贗電容貢獻(xiàn)容量，它與掃速無(wú)關(guān)。與此同時(shí)，擴(kuò)散控制電容可由斜率(∫k2dE)乘以某一掃速下的v?1/2得到。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，值得注意的是，僅僅計(jì)算給定掃描速率下的贗電容貢獻(xiàn)的百分比是沒有意義的，除非同時(shí)給出該掃描速率下總的容量，因此，我們選擇了樣品在5 mV/s時(shí)的容量貢獻(xiàn)得到了圖3(f)。從圖中可以看出，所有樣品在5 mV/s 的容量貢獻(xiàn)均由表面控制的贗電容容量和擴(kuò)散控制的容量組成。隨著聚合反應(yīng)時(shí)間的增加，表面控制的贗電容容量的絕對(duì)值由107 mF/cm2(0 h)增加至164.8 mF/cm2(4 h)，6 h 下所得樣品的表面容量略微下降(145 mF/cm2)，之后其值穩(wěn)定在約130 mF/cm2(12,18,24 h)，該結(jié)果表明包覆碳的確可以引入額外的表面控制容量，但厚度達(dá)到一定后，過(guò)多的表面堆積反而可能會(huì)降低材料的電化學(xué)反應(yīng)活性面積，導(dǎo)致容量降低。與此同時(shí)，從圖中可以看到，隨著聚合時(shí)間的增加，其擴(kuò)散控制容量的絕對(duì)值先減小，至6 h時(shí)達(dá)到最大值，之后又減小。當(dāng)聚合時(shí)間較短時(shí)，表面包覆的碳可能會(huì)阻礙電解液離子擴(kuò)散至Fe3O4內(nèi)部，因此擴(kuò)散控制貢獻(xiàn)的容量減小。當(dāng)聚合時(shí)間適中時(shí)，所得碳層厚度適中，碳材料良好的導(dǎo)電性可能有助于電子的遷移，兩者之間的協(xié)同效應(yīng)凸顯，因而所得擴(kuò)散控制容量顯著提升。當(dāng)聚合時(shí)間進(jìn)一步增加至12 h 及以上時(shí)，擴(kuò)散控制的容量明顯下降，過(guò)多的表面堆積阻礙了Fe3O4與電解液離子的反應(yīng)。

通過(guò)循環(huán)伏安測(cè)試和充放電測(cè)試，得出6 h 為最佳復(fù)合時(shí)間，于是我們將進(jìn)一步探究該樣品的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4 是電流密度為15 mA/cm2時(shí)該樣品循環(huán)性能圖，插圖為前50 次和最后50 次循環(huán)的充放電圖。從圖可知，前50 次循環(huán)耗時(shí)2 063 s，后50 次循環(huán)耗時(shí)1 919 s，整個(gè)充放電耗時(shí)降低，該樣品的比電容隨著循環(huán)次數(shù)的增加呈下降趨勢(shì)，在循環(huán)10 000次后最終比電容的保持率為85.7%。

圖4 Fe3O4@C-6 h樣品循環(huán)性能圖

為了探索上述所得材料的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值，我們以Fe3O4@C-6 h 為負(fù)極，活性炭為正極組裝了超級(jí)電容器原型器件，并對(duì)其進(jìn)行了儲(chǔ)能性能測(cè)試。圖5(a)是原型器件的CV圖，器件的工作電壓窗口可以達(dá)到1.6 V。在不同掃速下，CV曲線呈現(xiàn)出類矩形形狀，復(fù)合正極雙電層和負(fù)極贗電容CV曲線特征。當(dāng)掃速增加到120 mV/s 時(shí)，CV 曲線仍能基本保持其形狀，說(shuō)明其有較好的電化學(xué)性能。圖5(b)為器件在不同充放電電流密度下的充放電圖。可以看出，在1 mA/cm2小電流下器件也能充上電，并且呈較為對(duì)稱的三角形，說(shuō)明器件沒有明顯的極化現(xiàn)象，表明正負(fù)極材料的容量是匹配的。根據(jù)充放電結(jié)果可以計(jì)算得到在1、2、4、6、8、10、15、20、25、30、35 mA/cm2的電流密度下，器件的面積比電容分別為354.1、329.4、306.8、291.4、279.5、270.6、250.3、232.5、214.1、198.8 和188.1 mF/cm2，由此結(jié)果可以得到器件的倍率性能圖，如圖5(c)所示。當(dāng)電流密度從1 mA/cm2變到35 mA/cm2，原型器件的比電容能保持53.1%，具有較好的倍率性能。通過(guò)計(jì)算還可以得到電流密度由1 mA/cm2增加到35 mA/cm2時(shí)，比能量由1.46 Wh/cm3下降到0.78 Wh/cm3，比功率由0.002 6 W/cm3增加到0.090 4 W/cm3。將原型器件接入發(fā)光二極管中，成功點(diǎn)亮黃色、紅色的LED 燈，實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明上述材料具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖5 原型超級(jí)電容器器件在不同掃速下的(a)CV 圖；(b)不同充放電密度下的CP 圖；(c)倍率性能圖；(d-f)兩個(gè)器件串聯(lián)后點(diǎn)亮LED圖

3 結(jié)論

綜上所述，采用水熱法、原位聚合法和熱處理法，在碳紙上制備了Fe3O4@C 復(fù)合材料。通過(guò)XRD、SEM 分析了不同聚合時(shí)間對(duì)產(chǎn)物物相和形貌結(jié)構(gòu)的影響，利用電化學(xué)分析測(cè)試技術(shù)手段探究了所得材料的電化學(xué)儲(chǔ)能性能。研究結(jié)果表明，復(fù)合后經(jīng)過(guò)氮?dú)獗簾幚淼臉悠酚蒄e2O3轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3O4@C 復(fù)合材料。復(fù)合時(shí)間的長(zhǎng)短對(duì)材料的微觀形貌有一定的影響，當(dāng)復(fù)合時(shí)間為6 h 時(shí)，所得材料比較完好地繼承了納米棒形貌結(jié)構(gòu)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，復(fù)合時(shí)間為6 h 樣品，由于適合的包覆碳層，不僅可以提高Fe3O4的導(dǎo)電性，還可以直接參與到儲(chǔ)能反應(yīng)中，因此具有更高的面積比電容(588.3 mF/cm2)，相較于未復(fù)合的樣品(Fe2O3)，比電容增大了44.0%。當(dāng)電流密度從2 mA/cm2增加到20 mA/cm2時(shí)，比電容保持率為50.1%，在15 mA/cm2下循環(huán)10 000 圈后，仍有85.7%的容量。最后將Fe3O4@C 和活性炭分別作為負(fù)極和正極組裝成非對(duì)稱超級(jí)電容器原型器件并進(jìn)行性能測(cè)試。器件電壓窗可達(dá)1.6 V，1 mA/cm2下器件比電容為354.1 mF/cm2，最大體積能量密度為1.46 Wh/cm3。將兩個(gè)器件串聯(lián)起來(lái)，可以成功點(diǎn)亮不同顏色的LED 小燈和一組并聯(lián)的LED 小燈，說(shuō)明本文所得材料具有一定的實(shí)際應(yīng)用潛力。