PEMFC抗氧化催化劑載體MCNTs-SH的研究

張恩道，宋微，俞紅梅，邵志剛

(1.中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100039)

使用質子交換膜燃料電池(PEMFC)將氫能直接轉化為電能，可以避免傳統內燃機中存在的卡諾循環限制。PEMFC 具有較高的能量轉換效率，且能在室溫下快速啟動，環境友好。因此，PEMFC 被視為傳統內燃機的替代選項之一，受到較大關注[1-5]。

然而，PEMFC 目前存在耐久性差、成本高等問題，這些因素限制其進一步商業化。車用PEMFC 在運行過程中會經歷頻繁啟停、變載等工況。這些復雜工況會導致陽極氫氣供應不足，使電池電壓出現反轉。陽極產生的高電勢會導致催化劑載體腐蝕速率加快，從而引起載體上Pt 納米顆粒的脫落致使催化活性面積減小，嚴重影響燃料電池的性能[3-10]。目前，常用的催化劑載體為以XC-72 為代表的炭黑[2]，但其極易被氧化腐蝕。因此，尋找一種抗氧化的載體顯得尤為重要。

MCNTs 是一種新型的碳載體，它具有良好的導電性和穩定性，抗電化學腐蝕性能優異，是一種應用前景廣闊的載體材料[2,7,11-13]。然而碳管表面完美的六元環結構，使其表面呈現惰性，有巨大的高表面能，使得Pt 納米顆粒難以負載于其上，因此需要對碳管進行改性。巰基可以作為錨定基團，使得Pt 納米顆粒均勻錨定在MCNTs上[13-16]。近些年來的研究有很多[14]，主要有兩種方法，一種是通過酸氧化MCNTs 后，與一個含巰基的集團反應，引入巰基；另一種是通過重氮化法引入巰基[17]。以上兩種方法制備過程復雜，且引入的巰基具有長鏈結構，影響了MCNTs 的性能。

本文基于硫在高溫下呈現自由基狀態，比較容易反應這種特性，通過一種簡單的方法引入巰基，如圖1 所示：硫與MCNTs 在高溫下直接反應，將硫鏈接在MCNTs 上，再用硼氫化鈉乙醇溶液進行還原，得到巰基化載體MCNTs-SH[17]。并從載體氧化測試、催化劑半電池測試、全電池反極測試三個層面全面評價了MCNTs-SH 的抗氧化性能。

圖1 MCNTs-SH的合成流程圖

1 實驗

1.1 材料

本工作使用的材料包括碳納米管[中科時代，>98%(質量分數)]、去離子水、濃鹽酸(37%)、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，AR)、乙二醇(大茂，90%)、氫氧化鈉(阿拉丁，99.9%)、硝酸(大茂，65%-68%)、硫酸(大茂，95%～98%)、高氯酸(阿拉丁，70.0%～72.0%)、炭黑(麥克林XC-72)、硫(大茂，>99.5%)。

1.2 MCNTs-SH 催化劑的合成

取1 g MCNTs 和10 g 硫于25 mL 單口燒瓶中，在氮氣氛圍下攪拌20 min，充分混合均勻，然后于190 ℃反應24 h。反應結束后，用二硫化碳萃取除硫，加溶有硼氫化鈉的乙醇溶液還原。最后冷凍干燥12 h 即得產物。合成流程圖如圖1所示。

1.3 Pt/MCNTs-SH、Pt/MCNTs、Pt/XC-72 催化劑的制備

Pt/MCNTs-SH 催化劑是由乙二醇還原法制備的。具體步驟為：取200 mg MCNTs-SH、100 mL 乙二醇和1.2 g NaOH于250 mL 燒瓶中，超聲20 min，加13.9 mL 9.538 mg/mL 氯鉑酸(20%)溶液,再超聲10 min。于氮氣氛圍下常溫攪拌通氣10 min 除氧，然后于130 ℃下回流攪拌3 h。攪拌結束后冷卻至常溫，加鹽酸將pH 從10 調至3，常溫攪拌過夜。離心、洗滌、于60 ℃下過夜烘干，即得到Pt/MCNTs-SH。

將上述方法中的載體由MCNTs-SH 換為MCNTs 和XC-72，其他條件不變，即可制得催化劑Pt/MCNTs、Pt/XC-72。

1.4 薄膜電極的制備與半電池測試

將5 mg 載體(催化劑)、10 μL Nafion溶液(5%，Alfa Aesar)、1 mL 無水乙醇混合，超聲至少30 min，制成均相漿料。然后，取10 μL 的漿料滴在面積為0.125 6 cm2的玻碳電極上，自然風干制成薄膜電極。

所有的半電池電化學測量都是使用Pine 雙通道電化學工作站進行的。采用鉑電極(雷磁213 型)作為對電極，飽和甘汞電極(雷磁217-01 型)作為參比電極。所有的電位都是相對于可逆氫電極(RHE)給出的。測試電解液為通氮氣除氧的0.1 mol/L HClO4溶液，溫度均為25 ℃。

1.5 單電池的組裝及反極測試

①膜電極的制備：將Pt/C 催化劑(70%、JM)、異丙醇(阿拉丁、99.9%)、Nafion 溶液(5%)制備成陰極催化劑漿料，噴涂在Nafion 211 膜(DuPont)上；保持陰極不變，以同樣的方法分別把Pt/XC-72、Pt/MCNTs、Pt/MCNTs-SH 噴涂在陽極。其中I/C 為0.7，陰極Pt 擔載量為0.41 mg/cm2;陽極Pt 擔載量為0.2 mg/cm2。

②單電池的組裝：將上述制備的CCM 與聚酯框、擴散層組合在一起，在140 ℃、0.1 MPa 下熱壓180 s 制成MEA(有效面積為5 cm2)。再將MEA 與石墨流場、端板組裝成單電池。(以3 種催化劑為陽極制備的單電池分別以Pt/XC-72、Pt/MCNTs、Pt/MCNTs-SH 表示。)

③實驗采用KFM2030 測試全電池性能。電池溫度設置為75 ℃，背壓0.05 MPa，H2/Air 流量為120/800 mL/min，濕度為100%。測試極化曲線前，先通空氣和氧氣活化至少3 h，等電池穩定時，再進行極化曲線測試。

反極測試時，為了模擬反極情況，將陽極的氫氣換為氮氣，陰極仍為空氣，在500 mL/min 的流量下吹掃，直至開路電壓降至0.1 V 以下，通過電化學工作站向電池通入100 mA/cm2的電流，方向為由陽極到陰極，設置截止電壓為-2 V 時，切斷電流。

反極測試后將電池陽極氣體由氮氣換為氫氣，活化至少1 h，等電池性能穩定，再按上述方法測試反極后的極化曲線。

1.6 載體與催化劑的物理化學表征

XPS 光譜在準原位X 射線光電子能譜儀(型號：Thermofisher Escalab 250 Xi+，生產廠家：賽默飛世爾)上獲得，結合能根據C1s 峰(284.5 eV)進行校準。在JEM-2100 顯微鏡(生產廠家：日本電子株式會社)上進行透射電子顯微鏡(TEM)表征。

2 結果與討論

2.1 載體和催化劑物理化學表征

為了檢測巰基是否被引入MCNTs，本文使用準原位X 射線光電子能譜分別對MCNTs 和MCNTs-SH 進行全譜圖掃描。圖2(a)為兩種載體的XPS 全掃描譜圖，可以看出，在接入巰基集團后，在232 和169 eV 處出現了新的峰，這兩個峰分別對應的是S2s 和S2p。這表明MCNTs-SH 上成功的引入了巰基。圖2(b)是MCNTs-SH 和Pt/MCNTs-SH 的XPS 的S2p光譜。S2p 峰通過吸附在金或鉑底物上而向低結合能轉移[14]。與MCNTs-SH 相比，Pt/MCNTs-SH 的S2p 向低結合能轉變，與先前的研究一致。

圖2 MCNTs和MCNTs-SH的XPS全掃描譜圖(a)和S2p譜圖(b)

用透射電子顯微鏡對三種催化劑粒徑進行分析。圖3 是Pt/XC-72、Pt/MCNTs、Pt/MCNTs-SH 三種催化劑的SEM 和粒徑分布圖片?？梢钥闯觯琍t/XC-72、Pt/MCNTs、Pt/MCNTs-SH的鉑粒徑分別為1.92、2.13 以及1.91 nm。XC-72 因為具有更大的比表面積，Pt 分布最為密致均勻；Pt/MCNTs-SH 比Pt/MCNTs 中Pt 有更小以及更均勻的分布，因此，有更高的OER性能。

圖3 三種催化劑的SEM和粒徑分布圖片

2.2 載體動電勢掃描曲線

圖4是對XC-72、MCNTs、MCNTs-SH 三種載體進行在25 ℃、2 mV/s 掃描速度，0～1.6 V(vs.RHE)掃描范圍下的動電勢曲線。由圖可以看出：①當電壓在0.56～1.2 V 范圍內，腐蝕電流MCNTs-SH

圖4 三種載體動電勢掃描圖

2.3 恒電勢氧化

將三種載體在25 ℃、1.6 V(vs.RHE)進行1 h 恒電勢氧化，氧化前后的循環伏安圖如圖5 所示?？梢钥闯?，XC-72 在反應前后的循環伏安曲線變化最為明顯，這說明XC-72 的抗腐蝕能力最差。雖然MCNTs 的循環伏安曲線在氧化前后的變化比MCNTs-SH 小，這歸結于MCNTs-SH 的初始循環伏安曲線就比MCNTs 小很多，而雖然經過1 h 氧化后變化較大，仍然比MCNTs 氧化后的循環伏安曲線面積小。因此，MCNTs-SH 具有優異的抗氧化能力。

圖5 三種載體以1.6 V電壓氧化1 h 前后的循環伏安圖

圖6是對XC-72、MCNTs、MCNTs-SH 三種載體進行在25 ℃、1.6 V(vs.RHE)電壓下氧化1 h 電流密度隨時間變化圖。可以看出，XC-72 的腐蝕電流最大，MCNTs 次之，MCNTs-SH 最小。因此，抗氧化能力：MCNTs-SH>MCNTs>XC-72。其結果上述結論相吻合。

圖6 三種載體以1.6 V 電壓氧化1 h電流密度隨時間變化圖

2.4 催化劑的ADT 測試

將三種催化劑在25 ℃、0.6～1.4 V 的條件下進行1 000 圈的加速衰減測試。圖7 為衰減前后三種催化劑的CV 曲線；表1 是三種催化劑進行ADT 測試前后的ECSA變化。由表1和圖7 可以看出：①Pt/XC-72 催化劑初始ECSA大于以MCNTs 及其衍生物為載體的ECSA。這可以歸結為XC-72 比表面積大，更利于Pt 的負載。但其衰減前后的ECSA損失較大，抗氧化能力較弱。②Pt/MCNTs 的催化劑初始ECSA小于Pt/XC-72 的，且衰減前后，其ECSA的衰減比例卻與Pt/XC-72一樣，均比較大。這可能是由于MCNTs 表面惰性，Pt 納米顆粒很容易與其分離的緣故。③Pt/MCNTs-SH 的催化劑初始ECSA與Pt/MCNTs 的類似，但是衰減前后的ECSA變化非常小，僅有2.99%，表現出異常優異的抗氧化能力。與Pt/MCNTs 相比，這樣低的衰減比例可歸因于:巰基的引入強化了Pt 和MCNTs 的結合，使其更難脫落。

表1 三種催化劑進行ADT 測試前后的ECSA 變化

圖7 三種催化劑在進行ADT測試前后的CV曲線

2.5 催化劑的1.6 V 高電勢氧化8 h 測試

將三種催化劑在25 ℃、1.6 V 的條件下進行8 h 的恒電勢氧化測試。圖8 為衰減前后三種催化劑的CV 曲線。

圖8 三種催化劑在進行1.6 V 恒電勢氧化測試前后的CV曲線

表2 是三種催化劑進行恒電勢氧化測試前后的ECSA變化。由此可以得出以下結論：①以碳管及其衍生物為載體的催化劑在進行1.6 V 恒電勢氧化前后的衰減遠小于以XC-72為載體的催化劑。②Pt/MCNTs-SH 相比于Pt/MCNTs 不僅提高了其初始ECSA值，而且氧化前后的損失率也遠小于Pt/MCNTs。③抗高電勢氧化性能：Pt/MCNTs-SH >Pt/MCNTs >Pt/XC-72。

表2 三種催化劑進行1.6 V 恒電勢氧化測試前后的ECSA 變化

小結：綜合2.3、2.4 與2.5 中的研究，MCNTs 相比于XC-72具有更強的抗氧化能力，本研究制備的MCNTs-SH 的抗氧化能力要更優于MCNTs，這主要歸因于，巰基的引入，強化了Pt與MCNTs 之間的結合，使其聯系更加牢固。

2.6 單電池反極測試

如圖9 所示，Pt/XC-72、Pt/MCNTs 和Pt/MCNTs-SH 三種單電池在100 mA/cm2下達到截止電壓2 V 時所用的時間分別為45.9、107.5 和123.9 s。達到截止電壓的時間越長，說明抗反極性能越好，因此，抗反極性能∶Pt/MCNTs-SH>Pt/MCNTs>Pt/XC-72。

圖9 三種單電池反極電壓-時間圖

圖10 為三種單電池反極前后的極化曲線。

圖10 三種單電池在反極前后的極化曲線

表3 為三種單電池反極前后在1 000 mA/cm2處電壓的變化。由圖10 和表3 可知，反極前Pt/MCNTs-SH 在1 000 mA/cm2處電壓0.67 V略小于Pt/XC-72 的0.68 V，略大于Pt/MCNTs 的0.65 V；反極后，Pt/MCNTs-SH 在1 000 mA/cm2處電壓損失率3.23%遠遠小于Pt/XC-72 的30.98%和Pt/MCNTs的21.99%。再結合圖9，考慮到Pt/MCNTs-SH 的反極時間大于Pt/XC-72 和Pt/MCNTs，因此可以得出結論：Pt/MCNTs-SH具有優異的抗反極能力。Pt/MCNTs-SH 良好的抗反極性能應歸因于巰基的引入，加強了載體與Pt 納米顆粒之間的作用力，增強了催化劑的穩定性。

表3 三種單電池反極前后在1 000 mA/cm2處電壓的變化

3 結論

本文制備了一種巰基碳納米管載體MCNTs-SH，并將其與XC-72 和MCNTs 分別在載體、半電池、全電池三個層面上進行抗氧化測試，得出結論如下：①MCNTs-SH 相比于XC-72和MCNTs 具有更小的腐蝕電流、因此有更強的抗氧化能力；②在半電池ADT 測試和氧化性測試中Pt/MCNTs-SH的ECSA在測試前后的衰減程度分別為2.99%和20.72%，均小于Pt/MCNTs 和Pt/XC-72 的衰減程度。因此，Pt/MCNTs-SH 的穩定性優于Pt/MCNTs 和Pt/XC-72；③在抗反極測試中MCNTs-SH在反極前后的性能衰減相比其他兩種催化劑最小，表現出良好的抗反極能力。綜上，本文制備的MCNTs-SH 具有優異的抗氧化性能。

致謝：這項工作得到了大連市電解水制氫重點實驗室的支持。