鈉離子電池有機電極材料研究進展

周小紅，路露，余樂平，何小波

(1.無錫商業職業技術學院汽車技術學院，江蘇無錫 214153；2.常州大學石油化工學院，江蘇常州 213164)

鋰資源的儲量不足，制約了鋰離子電池在大型儲能裝置的應用發展。鈉與鋰屬于同一主族元素，而且鈉資源在地殼中儲量豐富，鈉離子電池被認為是鋰離子電池的最佳替代品之一[1-4]。已有的鈉離子電池電極材料大部分為無機化合物，在現有的回收過程中需要消耗大量能量和有毒化學藥品，會造成資源浪費和環境污染等問題[5]。有機電極材料可以從生物質中獲得C、H、O、N、S 等元素進行設計，結構多樣，資源豐富，成本低，而且環境友好，結合鈉離子電池的優點，能最終實現真正的綠色電化學儲能[6]。盡管應用于鈉離子電池的有機電極還處于開發階段，但已經引起了越來越多的關注，已設計并證明了多種有機分子對鈉具有氧化還原性。按照反應機制分類，鈉離子電池有機電極材料可分為基于碳氧雙鍵反應的有機羰基化合物，基于摻雜反應的有機物，基于碳氮雙鍵反應的席夫堿類有機物和蝶啶類衍生物。羰基化合物按照結構可以細分為醌類化合物、酰胺類化合物、酸酐類和羧酸鹽，是n 型有機物，根據氧化還原電位，可以用作陽極或陰極。基于摻雜反應有機物可進一步劃分為導電聚合物、金屬有機聚合物和有機自由基聚合物，一般具有雙級性，但優先用作P型有機物以獲得高放電電位。基于碳氮雙鍵反應的席夫堿類有機物和是新出現的電極材料，席夫堿類有機物一般擁有較低的氧化還原電位，可用作陽極材料，而蝶啶類衍生物具有較高的氧化還原電位，一般用做陰極材料[7]。鈉離子電池有機電極的重要參數有充放電電位、比容量、倍率性能和循環穩定性，其中充放電電位由氧化還原性基團所決定，比容量由分子量和參與氧化還原過程的電子數量所決定，倍率性能取決于進出電極的電子和離子轉移過程的速率，而循環穩定性受活性材料溶解到電解質中或分解過程的限制。有機電極材料自身存在導電性差和易溶解等問題，研究者們正采用不同的策略來提高有機電極材料的電化學性能，如有機分子聚合[8-12]、鹽化[13-19]、金屬有機框架[20-24]，納米復合化[25-31]等措施，提高電極材料的導電性，降低有機分子的溶解度，從而進一步提高電池的容量、穩定性和循環壽命等性能。

1 有機電極分子聚合化

有機分子的氧化還原反應是基于電活性有機基團或部分的電荷變化，其氧化還原性使得有機分子，如羧酸、酰亞胺、酸酐、醌類和酮類等，可作為鈉離子過渡金屬基正極的潛在替代品，但由于它們在液態電解質中容易溶解，電池的循環壽命較差。有機分子聚合化是將小分子有機化合物通過聚合或者交聯反應轉變成大分子量聚合物，獲得較長的分子鏈結構，在有機溶液中表現為較小的溶解度，并有機會提供額外的儲能位點，可獲得更好的穩定性和循環壽命。

Xu等[8]將均苯四甲酸二酐(或1,4,5,8-萘四甲酸二酐)和1,4-二氨基蒽醌(或1,5-二氨基蒽醌)合成了陰極活性共軛聚蒽醌酰亞胺(PAQI)有機電極材料，合成過程如圖1(a)所示。PAQI 電極具有190 mAh/g 的高可逆比容量，經過150 次循環后容量保持率為93%的穩定可循環性能。由于基團間的p-π共軛結構的穩定性，PAQI 電極對低截止電壓還表現出很強的過放電耐受性。Hu等[9]制備一種由2-蒽醌-苯-3,4,9,10-四羧二酰亞胺(PTCDI-DAQ)的聚合分子有機電極，在半電池的至少10 個月的長壽命運行測試中可以提供超過153 mAh/g 的超穩定比容量；制作成全電池，可提供206 mAh/g 峰值放電比容量，運行超過4 個月都沒有容量衰減。Wang等[10]制備基于PTCDA 的芳香族羰基衍生物聚酰亞胺(PTCDA-PI),合成路徑如圖1(b)所示，也是一種很有前景的有機電極，由于PTCDA 自身的低溶解性，PTCDA-PI 有機電極具有優良的循環穩定性，經過5 000 次循環，容量保持率達87.5%，而且可提供20.99 kW/kg 的高比功率和285 Wh/kg 的比能量。Sakaushi等[11]制備一種由苯環和三嗪環組成的多孔蜂窩狀聚合物骨架有機電極(BPOE)，具有10 kW/kg 的高比功率和500 Wh/kg的比能量，并且在半電池測試中，經過7 000 次循環能保持其初始容量的80%，具有非常好的循環穩定性。

圖1 有機分子聚合化過程和氧化還原機制

當兩個有機電極具有足夠的電位差時，可以同時用來作為鈉離子電池的正負極，構建全有機鈉離子電池，這種電池具有成本低、環保等優點，對大規模儲電應用極具吸引力。Deng等[12]構建一種基于聚三苯胺(PTPAn)正極和聚蒽醌硫醚(PAQS)負極的全有機鈉離子電池。有機電極氧化還原機制如圖1(c)所示，在充電過程中，PAQS 負極為n 型還原劑，接受Na+和來自外部電路的電子；而PTPAn 正極會聯合電解液中的PF6-,將電子提供給外電路，以實現電荷平衡。在電池放電時，Na+離子和PF6-離子分別與負極PAQS 和正極PTPAn 分離，而電子通過外部電路從負極流向正極。這種全有機鈉離子可以在放電電壓1.8 V 時正常工作，能提供92 Wh/kg 的比能量，由于氧化還原活性聚合物的結構靈活性和穩定性，該電池具有優異的倍率性能，在16C(3 200 mA/g)的極高倍率下釋放60%的容量，并且還具有優異的循環穩定性，以8C的速率進行500 次循環后，保持85%的容量。

有機分子聚合化策略降低了電極材料在電解液中溶解度，同時不會破壞原有的活性位點，不會造成容量的明顯下降，而且具有很好的循環穩定性，但由于聚合物較差的導電性，使得離子/電子輸運速度減慢，會出現電化學極化增大現象。

2 有機物鹽化

根據相似相容原理，有機電極易溶于有機電解液。有機分子的鹽化策略是通過“極性反轉”效應使小分子合成相應的鹽，從而增大有機電極材料與電解液的極性差別，從而有效降低電極材料的溶解度，可確保電池的容量，并能明顯改善循環性能。

Yan等[13]通過將Ca2+和1,2,4,5-苯四甲酸(H4BTEC) 組成的新型鈣-有機骨架(Ca2BTEC)作為鈉離子電池的負極材料。電池的氧化還原機制如圖2 所示。在鈉化過程中，一個苯環對位的兩個C=O 被還原為共軛烯醇，并與兩個Na+離子鍵合，該反應為雙電子轉移反應，理論容量為162 mAh/g；在脫鈉過程中，共軛烯醇可以可逆地氧化為C=O，同時留下兩個電子和鈉離子。Ca2BTEC 有機電極在鈉化和脫鈉過程中受到較弱的空間效應，更有利于Na+的遷移。由于鈣-有機骨架Ca2BTEC 在電解質中的高結構穩定性和極低的溶解度，電池具有高容量和出色的容量保持率，在300 次循環后，電池仍可提供高于140 mAh/g 的可逆比容量。

圖2 Ca2BTEC 有機電極鈉離子電池的氧化還原機制[15]

靛藍胭脂紅(IC,5,59-靛藍二磺酸鈉鹽)也可以作為鈉離子電池的正極材料，氧化還原機制如圖3 所示，每個IC 有兩個Na 離子儲存在電極中，具有雙電子氧化還原反應。電池的放電比容量達100 mAh/g,而且具有良好的循環穩定性。這與外圍的極性磺酸基團有關，IC 在普通有機溶劑中的溶解度非常低，會抑制充電/放電過程中活性材料從電極中的損失[14]。通過有機合成的方法制備不同鹽化位點的電極材料對-二鈉-2,5-二羥基-1,4-苯醌(p-Na2C6H2O6)。受益于鹽化作用，p-Na2C6H2O6在0.1C下在50 次循環中提供了121 mAh/g的高比容量，并為鈉離子電池提供了優異的倍率性能(在20C放電比容量為99 mAh/g)和循環壽命(2 000 次循環后20C放電比容量為84.4 mAh/g)。這不僅證明了鹽化作用能夠有效地改善電池的循環性能，也指出了金屬陽離子取代位置的不同對材料電化學性能的影響[15]。聚(2,5-二羥基對苯醌硫化物)/RGO(Na2PDHBQS/RGO)復合材料的鈉鹽，在基于醚的電解質中，歸因于特殊的多孔結構、通過引入RGO 增強的電子電導率以及在醚基電解質中快速的鈉離子和電子擴散速率，具有高比容量、優異的循環穩定性和可逆性。Na2PDHBQS/RGO 正極與對苯二甲酸二鈉(Na2TP)負極組裝成一個完整的電池，在0.1C下可達210 mAh/g 的初始可逆比容量[16]。四氰基醌二甲烷銅鹽(CuTCNQ)作為負極材料，在鈉離子電池中可以保持4.23 V 的高平均電位和在電流5 A/g 下34.5 mAh/g的良好倍率性能，這為在高性能儲能設備領域使用金屬有機化合物開辟了一條新途徑[17]。在水溶液中通過沉淀反應合成苯二甲酸銀(Ag2TP)有機負極材料，在鈉離子電池中同樣有非常穩定的循環性能和良好的倍率性能。在普通電解液中，1C下循環100 周，平均放電比容量為133 mAh/g，如果優化、改進電解液的配方，Ag2TP 將有希望發揮出更優秀的性能[18]。一種新的聚陰離子有機正極材料2,6-二羥基蒽醌鈉(AQ26ONa)，有兩個離子Na-O 鍵，幾乎不溶于醚型電解質。同時，AQ26ONa 可以提供雙電子氧化還原機制，因此鈉離子電池的比容量高達189 mAh/g。在半電池測試中，AQ26ONa電極在電流為50 mA/g 時經過150 次循環可提供可逆比容量為217 mAh/g；電流為0.5 A/g 時經過2 500 次循環可提供約128 mAh/g的可逆比容量。在以對苯二甲酸鈉(Na2TP)的還原態 (Na4TP) 作為有機陽極的全電池測試中，所得Na4TPIIAQ26ONa 有機鈉離子電池，經過循環50 次，平均放電比容量為150 mAh/g；經過循環1 000 次后，比容量大約為66 mAh/g，是目前報道的性能最好的有機鈉離子全電池之一[19]。

圖3 靛藍胭脂紅有機電極鈉離子電池的雙電子氧化還原機制[14]

有機物鹽化策略反轉極性降低有機物在電解液中的溶解性，解離出的金屬陽離子還能促進離子傳輸，能獲得較好的循環穩定性。但有機物成鹽會增加材料的分子量，電池的理論容量會降低，由于引入基團不具有電化學活性，電化學反應的電位會下降，所以這種鹽化策略適用于本身氧化還原反應電位較低的有機材料中。

3 金屬有機骨架電極

金屬有機骨架材料(MOFs)一般以金屬離子為連接點，有機配位體支撐構成的具有周期性超分子微孔網絡結構材料。MOFs 材料具有密度低、孔隙率高、比表面積大、孔徑和結構可調等優點，廣泛應用于催化、儲能和分離等領域。在鈉離子電池應用中，通過金屬離子和有機配體以配位鍵形式組裝成MOFs 電極材料，其多孔結構有利于離子傳輸，大的比表面積有助于電解液更充分地潤濕電極，而且在有機電解液中溶解度較低，具有很好的穩定性，是新興的電極材料，也是近年來能源領域的研究熱點。

普魯士藍類似物(PBA) 或金屬(M: Fe、Ni、Co、Cu、Zn、V、Mn、Cr、In 和Sn)六氰基金屬酸鹽作為最具代表性的金屬有機骨架(MOF)，用作鈉離子電池電極材料，如圖4 所示，MOF 開放式框架晶體結構和大間隙點位，允許Na+離子在水性電解質中快速插入/提取，表現出色的結構穩定性、倍率性能和循環性能[20-22]。Fang等[23]通過使用一種自組裝金屬有機骨架的釩/鋅金屬有機骨架(V/Zn-MOFs)用作鈉離子電池電極時，經過7 000 次循環，2.0 A/g 大電流密度下，比容量能達到145 mAh/g，具有優異的循環穩定性。

圖4 金屬有機骨架材料電極結構

MOFs 骨架材料的孔徑大小是影響鈉離子電池性能的因素之一，隨著框架孔徑的增大，材料的比表面積也相應增加，導致不同的電化學性能。三種基于酞菁的共價有機骨架，NA-NiPc(4-硝基鎳酞菁+4-氨基鎳酞菁)、PPDA–NiPc(4-硝基鎳酞菁+對苯二胺)和DAB–NiPc(4-硝基鎳酞菁)酞菁+4,4'-二氨基聯苯)，通過無催化劑偶聯反應合成孔徑分別為1.55、2.11 和2.74 nm 的骨架。在鈉離子電池中使用NA-NiPc、PPDA-NiPc 和DAB-NiPc 電極在0.05 A/g 電流密度下最高比容量分別為338、385 和430 mAh/g;即使在2 A/g 的高電流密度下仍然為103、176 和235 mAh/g 的高比容量。同時，還具有較高的容量保持率，經過100 次循環后比容量分別為341、362、420 mAh/g，900 次循環后電池容量相對初始容量減少6%、6.9%和14.4%。隨著骨架孔隙率的增加，鈉離子電池的性能逐漸提高，充分說明MOF 骨架的孔徑大小是決定電池性能的關鍵因素之一[24]。

金屬有機骨架化MOFs 電極材料由于本身低的溶解性，具有卓越的循環穩定性，但現階段應用能存在一些問題，例如：較高的電極/電解質界面面積和低的振實密度使得初始庫侖效率較低，體積比能量也較低；MOFs 的前驅體制作工藝復雜，成本較高等。MOFs 電極材料在鈉離子電池的應用還需進一步開發低溶解性的過渡金屬基MOF 正極材料，進一步優化能量密度，并降低制作成本。

4 電極結構納米復合化

電極結構的納米復合化策略不僅在形狀尺寸上進行優化，增加電極的比表面積，從而讓電極與電解液浸潤更充分，提高活性物質與離子的接觸幾率，從而提升離子的擴散速率，而且當電極的有機化合物縮小到納米級可以增加電子導電性，并適應與相變相關的大體積變化。同時，該策略通過外部復合碳材料負載，如碳納米管、碳纖維、石墨烯等，碳和有機材料之間能形成π-π 鍵，對易溶有機物的固定化作用非常明顯，能有效降低有機分子的溶解度，還能促進電子傳輸。低維納米結構(納米粒子、納米棒/納米纖維和納米片)有利于加速電子/Na+離子的傳輸。三維納米分層結構結合了低維納米結構和微米級材料的優點，從而提高了結構穩定性并抑制了團聚。此外，具有高表面積、大內部空隙和縮短質/電荷傳輸長度的獨特特性的中空納米結構可以有效提高電極的比容量、倍率性能和循環穩定性[25]。

一種由PTCDA/摻氮碳/碳納米管(PTCDA/NC/CNT) 組成新型復合納米纖維有機陰極，由于互連的導電框架和源自分級微/納米隧道的超強毛細管作用的協同作用，表現出快速的離子/電子傳輸特性和超快反應動力學。鈉離子電池在50 mA/g 電流密度下實現了135.6 mAh/g 的高可逆比容量、優異的倍率性能和超長循環穩定性，在1 000 mA/g 電流密度下500 次循環后容量保持率超過95%鈉離子電池中的PTCDA/NC/CNT 陰極。而且，由PTCDA/NC/CNT 陰極和共軛羧酸鈉/CNT 陽極構建的全有機鈉離子電池，具有85 Wh/kg 的高比能量和665 W/kg 的比功率[26]。基于芳香羰基化合物/碳納米管(CNT)的有機正極材料,受益于芳香族羰基化合物和碳納米管提供的協同效應，有機正極顯示出優異的鈉存儲性能，并具有高可逆比容量(25 mA/g 時為57.8 mAh/g)，優異的循環穩定性(超過300 次循環)和良好的倍率性能(1 A/g 時為48 mAh/g)[27]。納米片層結構也可優化離子和電子的轉移途徑,一種具有納米片狀形態的對苯二甲酸二鈉(Na2C8H4O4)負極材料與塊體負極材料相比，會表現出更優越的電化學性能，如具有更高的可逆比容量(248 mAh/gvs.199 mAh/g)、更好的倍率性能(250 mA/g 電流密度時，納米片狀電極容量為塊體結構的1.55 倍)、更好的循環性能(電流密度為250 mA/g 下100 次循環后比容量為105 mAh/gvs.60 mAh/g)[28]。

為解決傳統有機電極的高溶解度和較差的電子導電性，材料復合化是一種有效途徑。使用3,4,9,10-苝四甲酸二酐乙二胺和氮摻雜的碳基體通過原位聚合制備的復合材料PI-NC作為鈉離子正極材料，表現出優異的氧化還原行為，在10 A/g電流密度下，比容量可達91 mAh/g，具有優異的倍率性能[29]。Zhou等[30]將具有高理論比容量的共軛羰基化合物Calix[4]quinone(C4Q)固定在具有多孔管狀結構的生物碳上，組成復合C4Q/PPL 電極，鈉離子電池的初始比容量為435 mAh/g，具有穩定的循環性能(0.1C下100 次循環后195 mAh/g)和出色的倍率性能(1C下170 mAh/g)。Li等[31]使用聚2,5-二羥基對苯醌硫化物/RGO 復合材料(Na2PDHBQS/RGO)作為鈉離子電池正極材料時，由于特殊的多孔結構，并通過引入RGO 增強電子電導率，以及在醚基電解質中快速的鈉離子和電子擴散速率，可獲得高比容量、優異的循環穩定性和可逆性，與對苯二甲酸二鈉(Na2TP)負極組裝成一個全有機鈉離子電池，在0.1C下的初始可逆比容量可達210 mAh/g。碳材料的種類對有機電極電化學性能的提高影響挺大，制備電極時還需根據活性材料的性質選擇合適的復合物。

5 電解質的優化

鈉離子電池電解質是電化學反應時的離子電荷載體，在電池正負極之間起到傳導和輸送能量的作用。鈉離子電池電解質可分為液體電解質、固液復合電解質和固體電解質三種類型，其中液體電解質又可細分為有機液體電解質，離子液體電解質和水系電解質。有機液體電解質有酯類和醚類電解液，具有穩定的電化學性能，電導率較高，價格較低；離子液體電解質有高的化學窗口，但由于高黏度和高成本問題限制了在儲能領域的應用；水系電解液成本低，環境友好，但電化學窗口有限，在大能量密度和高功率條件下應用受限[32]。

針對有機電極材料易溶于有機電解液的問題，通過直接優化電解質來抑制溶解行為，可大大提高有機電極的循環穩定性。Hu等[8]選擇高濃度的電解質測試一種由2-蒽醌-苯-3,4,9,10-四羧二酰亞胺(PTCDI-DAQ)的聚合分子有機電極性能，發現PTCDI-DAQ 電極材料在半電池的至少10 個月的長壽命運行測試中可以提供超過153 mAh/g 的超穩定比容量。Guo等[33]對比不同濃度鈉鹽對9,10-蒽醌/CMK-3 復合材料的循環穩定性和倍率性能，結果表明基于三甘醇二甲醚溶劑的電解液中，采用高濃度的NaTFS 鈉鹽具有較高的循環穩定性和高的倍率性能。高濃度的電解液使得溶劑達到飽和狀態，電機材料不易溶解，在極高的濃度時，可視為特殊的離子液體，提供更多具有較高遷移速率的非溶劑化鈉離子，提升電化學性能。固態電解質能從根本上解決有機電極的溶解性問題，提高電池循環的穩定性。Yao等[34]通過球磨Na2S 和P2S5制備硫基固態電解質Na3PS4SSE，以Na4C6O6為正極，Na15Sn4為負極組裝全固態鈉電池，在0.2C時循環400 圈可保持70%，與液態電解質相比具有更好的電池循環穩定性。目前,固態電解質的電導率最高達到10-3S/cm 數量級，相對液態電解質還有一定差距，影響電池的倍率性能，需要進一步克服界面不穩定、離子遷移困難等問題。

6 結語與展望

鈉離子電池有機電極材料具有可再生、環境友好等優點，但仍然面臨溶解度高、電導率低的挑戰。有機物的聚合、鹽化、金屬有機框架化、納米結構復合化等策略可改善有機電極的電化學性能，獲得較高的比容量和循環穩定性。聚合策略的優勢在于他們的循環穩定性，聚合物主鏈的類型決定了電極的比容量、倍率性能和循環性能，除了選擇合適的氧化還原活性基團，還需考慮聚合物的結構設計。金屬有機鹽具有較低的溶解度，有望成為高容量材料，制備高能量密度電池。金屬有機框架應用于鈉離子電池，主要使用水基電解質，長期循環能力比較有限，開發高濃度或具有氧化還原活性的水性電解質被認為是提高MOF 的可逆容量、庫侖效率和循環穩定性的有前途的策略。結構納米化和復合材料的應用，能綜合利用尺寸效應和復合有機材料的特性，大大提高鈉離子電池的性能，已經取得了一定的進展，但還有很大的發展空間。未來可以通過分子模擬，不斷探索新的可逆活性反應基團，設計合理的高性能活性有機分子，作為鈉離子電池有機電極新材料，可進一步提高電池的容量、穩定性和循環壽命等性能。