正極材料對鈦酸鋰電池性能的影響

鄭威，梁孜，曾文文，詹浩然，楊燁

(1.中物院成都科學技術發展中心，四川成都 610200；2.四川國創成電池材料有限公司，四川成都 610200)

在不同的鋰離子電池體系中，鈦酸鋰電池體系中的負極采用的活性物質為Li4Ti5O12材料，該材料具有如下優勢[1-4]：(1)鈦酸鋰材料脫嵌鋰離子的過程中，材料結構穩定，基本不發生體積改變，是一種零應變材料；(2)材料脫嵌鋰電位約為1.55 V(vs.Li+/Li)不易形成鋰枝晶，減小內部短路的風險；(3)鋰離子在鈦酸鋰材料結構中高的遷移速率有利于電池倍率性能提高。因而，鈦酸鋰電池相對于傳統碳負極的鋰離子電池具有優異的功率特性，更長的循環壽命，更高的安全性和良好的環境適應性[5-7]。目前鈦酸鋰電池的研發已成為鋰電行業關注的熱點之一。

不同正極材料對鈦酸鋰電池的性能存在著極大影響，如能量密度、功率密度、充電和放電性能、循環壽命、高低溫性能等，這些性能的差異性會對鈦酸鋰電池的設計和應用具有指導意義。目前，關于錳酸鋰和三元正極兩種材料的對比更多的是從電芯能量密度方面的比較，基本以半電池的數據進行對比，全電池電化學性能對比的報道較少，本文以商品化的正負極材料為原材料，通過不同條件的充放電實驗對鈦酸鋰軟包電池進行測試，主要研究了不同正極材料(錳酸鋰LMO 和三元材料NCM)對鈦酸鋰電池性能的影響。

1 實驗

1.1 鈦酸鋰軟包電池的制備

以NMP 為有機溶劑，將粘結劑PVDF、導電劑(SP 和KS-6)和活性物質按比例混合均勻后涂布在鋁箔上，烘干，壓實，模切分別得到正負極極片。采用疊片方式制作電芯，用鋁塑膜將制作好的電池芯進行封裝，最后注液、化成、抽氣封口。電解液采用1 mol/L LiPF6電解質溶液，溶劑為三元有機溶劑(EA、DMC 與EMC 的質量比為1∶1∶1)，其中添加質量分數為2%的VC。電芯制作時固定電芯N/P 值為1.02，負極的涂布面密度和壓實密度、疊片層數保持一致。

1.2 材料的表征和電化學測試

利用荷蘭飛利浦公司的場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測正極粉體材料的微觀形貌。通過扣式半電池組裝對正極材料進行電化學性能測試。采用上海辰化的電化學工作站對材料進行恒電流充放電測試(電壓范圍3～4.3 V)和循環伏安測試(掃描速率為0.2 mV/s)。

1.3 鈦酸鋰軟包電池的電化學性能測試

采用深圳瑞能公司的5 V/30 A 測試儀對鈦酸鋰軟包電池的電化學性能進行測試(充放電范圍1.5～2.75 V)。電池充電時，恒流充電至2.75 V，轉2.75 V 恒壓充電至電流值降低為0.05C。電池放電時，恒流放電至截止電壓1.5 V。

2 結果與討論

2.1 正極材料的表征和電化學測試

圖1 是錳酸鋰(LMO)和三元材料NCM622 材料SEM 照片。LMO 粉末原料由2 μm 左右一次粒子團聚成5～20 μm 顆粒組成。NCM 粉末原料由400 nm 左右的一次粒子團聚成5～20 μm 的顆粒組成，NCM 表面存在一層如鱗片般的包覆層。通過對NCM 材料進行表面包覆，能夠減少體材料與電解液的接觸，抑制過渡金屬的溶解，有利于改善材料的循環穩定性，提高電池的壽命[8-9]。

圖1 LMO和NCM原材料的SEM圖

LMO 和NCM 兩種材料首次和第二次充放電曲線見圖2。從圖2(a)可以看出當扣式半電池的充放電范圍為3～4.3 V 時，LMO 材料的首次0.1C充電比容量107.6 mAh/g，放電比容量105.8 mAh/g，首次效率為98.3%。NCM 材料的首次0.1C充電比容量200.2 mAh/g，放電比容量175 mAh/g，首次效率87.4%。圖2(b)給出了LMO、NCM622 材料第二次循環時歸一化后的充放電曲線。從圖中可看出LMO 材料的充放電平臺電位高于NCM622 材料，即在相同的SOC態下，LMO 材料的工作電位高于NCM622 材料的工作電位。

圖2 LMO和NCM兩種材料充放電曲線

圖3 給出了LMO 和NCM 正極材料的循環伏安測試圖譜。從CV 曲線峰的位置可以看出，LMO 材料的氧化還原電位明顯高于NCM 材料的氧化還原電位，LMO 材料的平臺電位在4.1 V (vs.Li+/Li)左右，NCM 材料的平臺電位在3.75 V(vs.Li+/Li)左右。在相同的測試條件下，LMO 材料的峰電流值遠高于NCM 的峰電流值。對于可逆反應，其峰電流值的平方與Li+的表觀擴散系數成正比[10]。可以看出，Li+在LMO材料中的擴散速率高于其在NCM 材料中的擴散速率。Li+的快速遷移有利于減小電池充放電過程中的電極極化，改善電池的倍率性能。

圖3 LMO和NCM 材料循環伏安曲線

2.2 正極材料對鈦酸鋰電池倍率性能的影響

室溫25 ℃，兩種電池充電和放電測試數據見圖4。NCM-LTO 電池具有很好的快充能力，其10C充電的恒流充電容量比例達到了92%以上，同時10C放電容量為電池標稱容量的83%。LMO-LTO 電池10C充電的恒流充電容量比例只有31.9%，但是10C放電容量達到了電池標稱容量的95%以上，LMO-LTO 電池具有更優異的放電性能。兩種電池倍率充放電性能呈現了明顯的差異性。分析認為，雖然LMO材料中更高的Li+遷移率可以降低電池充放電過程中的極化，提高電池的倍率特性，但是在相同的SOC態下，LMO 材料的工作電位高于NCM622 材料的工作電位，導致了在相同的工作電壓范圍內，LMO 材料的恒流充電容量比例小于NCM 材料，放電時呈現相反的規律。這兩種電芯的不同特性可以對應于不同的商業化應用場景。

圖4 兩種材料電池的電性能

2.3 正極材料對鈦酸鋰電池壽命的影響

兩種電池兩個溫度下的充放電循環數據見圖5。室溫25 ℃、4C充放循環數據見圖5(a)，高溫55 ℃、2C充放循環數據見圖5(b)。

圖5 兩種電池的循環性能

兩種電池室溫下都具有良好的循環性能，LMO-LTO 電池4C充放電循環2 000 次后容量保持率為89.3%，NCM-LTO 電池4C充放電循環2 000次后容量保持率在99.02%。NCM-LTO電池高的循環穩定性與其正極材料表面包覆改性有關，包覆改性過的NCM 材料可以抑制材料顆粒內部過渡金屬的析出，與電解液的相容性更好。

高溫55 ℃、2C充放電循環時，兩種電池容量衰減很快。NCM-LTO電池循環1 200次后，容量保持率在80.4%，LMO-LTO電池循環750 次后容量保持率為80.3%。高溫環境下鈦酸鋰電池的容量衰減較快，這是因為嵌鋰后的鈦酸鋰負極材料在高溫環境和痕量水分的作用下會促使電解質溶液發生分解，脫鋰后的NCM 和LiMn2O4對電解液有一定的催化作用，可以引起電解液的催化氧化[7,11-12]，電解液分解的副反應導致了活性鋰損失，同時增加了電池內阻，從而使電池容量發生快速衰減。

為了驗證脫鋰后的正極材料和嵌鋰后的鈦酸鋰對電解液的催化分解，將充滿電后的電芯在充滿氬氣的手套箱中拆解，取出正極和負極(LMO、NCM、LTO)，分別單獨重新用鋁塑膜封裝，更換新的電解液，進行高溫55 ℃儲存，每隔一周測量其體積，測試數據見圖6。

圖6 電解液分解產氣量測試

在高溫55 ℃環境下，電解液在嵌鋰后的LTO 負極片上的分解速度最快，隨著時間的增長趨于穩定，這是由于嵌鋰鈦酸鋰Li7Ti5O12與電解液高溫反應時伴隨著脫鋰現象，隨著反應的進行，Li7Ti5O12相減少，反應逐漸消失。電解液在脫鋰后的LMO 材料分解速度較脫鋰后的NCM 對電解液的氧化分解速度快，分析原因可能為NCM 材料進行了包覆處理，同時材料中的4 價錳含量較LMO 材料少。

3 結論

本文分別以LiMn2O4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2為正極，以Li4Ti5O12為負極制備了軟包鈦酸鋰電池并對其進行了測試。研究表明LMO-LTO 電池具有優異的倍率放電性能，10C放電容量保持率達到了95%以上；NCM-LTO 電池倍率充電能力更好，10C充電恒流比達到了92%以上。正極材料的表面包覆有利于改善電池壽命。進行表面包覆改性的NCM 材料制備NCM-LTO 電池的循環壽命更長，其常溫25 ℃，4C充放電循環2 000 次后容量保持率在99.02%，基本無衰減。高溫55 ℃，2C循環壽命可以達到1 200 次。