Al對廢舊LFP正極材料再生修復的影響研究

周玉琳，廖貽鵬，曹雁冰，胡志金

(1.湖南有色金屬控股集團有限公司，湖南長沙 410015；2.株洲冶煉集團股份有限公司技術中心，湖南株洲 412007；3.中南大學冶金與環境學院，湖南長沙 410083)

可再生和清潔能源的開發是解決不可再生能源快速消耗的有效方法，在能源開發中，充分利用自然能源如風能、潮汐能、太陽能等具有重要意義，由于這些能源的作用不連續，要想大規模利用這些清潔能源，需要有與之配套的先進儲能技術[1]。根據“十四五”規劃和雙碳政策對儲能的要求，中國將推動能源清潔低碳安全高效利用，加快新能源、綠色環保等產業發展，促進經濟社會發展全面綠色轉型，可再生能源裝機容量比重及發電量比重將大幅提高。到2025 年，新型儲能裝機容量達到3 000 萬千瓦以上。同時國家大力推廣新能源汽車，新能源汽車銷量出現爆發式增長，且大多以磷酸鐵鋰電池為主，新能源汽車的大量使用，必定會帶來大規模動力電池的退役[2]。如何有效處理廢棄電池，變廢為寶，這成為人們一直關注的話題。

目前廢舊磷酸鐵鋰材料的回收技術根據回收原理不同主要分為固相回收技術和濕法回收技術[3]。廢舊LFPBs 材料固相回收一般是通過煅燒去除有機粘結劑，使LFP 粉末與鋁箔片分離，獲得LFP 廢料，之后再在其中加入適量原料以得到所需的鋰、鐵、磷的摩爾比，經固相法合成新的LFP 正極材料，完成材料的修復。

Pei等[4]將正極廢料通過500 ℃(空氣)煅燒，補加Li、Fe、P 元素后混合導電碳在600～800 ℃(Ar 氣氛)再生。再生制備的正極材料在0.1C下具有首次放電比容量141.4 mAh/g，在1C下放電比容量低于103.1 mAh/g。Qing等[5]通過添加適量的缺失元素，球磨和噴霧干燥、熱處理使廢舊磷酸鐵鋰材料再生，在1C下放電比容量為139 mAh/g。Li等[6]研究了再生溫度對磷酸鐵鋰晶體形成的影響，其最佳溫度下修復后的正極材料在0.2C下具有最高首次放電比容量147.3 mAh/g，但在1C下放電比容量也不到138 mAh/g。Song等[7]采用有機溶劑等預處理制取廢舊磷酸鐵鋰物料，將廢舊物料與商業磷酸鐵鋰材料按照一定的比例混合，在600～800 ℃氮氣保護氣氛中燒結8 h，正極材料在0.1C下具有最高首次放電比容量144 mAh/g，在1C下放電比容量低于135 mAh/g。

綜上所述，目前對磷酸鐵鋰廢料的修復研究已經被人們所關注，然而Al 元素是磷酸鐵鋰廢舊材料再生循環不可避免的存在，拆解分離程度不同導致鋁雜質不同程度的引入到回收料中，對于Al 雜質存在對再生磷酸鐵鋰材料電化學性能的影響分析較少。Al 元素去除的程度不僅影響到電化學性能，對廢舊粉料的收率與成本也十分關鍵。研究Al 雜質含量對修復的磷酸鐵鋰正極材料電化學性能的影響限度十分必要，可為批量化實現磷酸鐵鋰再生修復產品質量的改善提供指導意義。本文在修復實驗的基礎上，使用不同分離程度得到的不同鋁含量的廢粉，研究在修復過程中Al 雜質的存在對其修復后電化學性能的影響。通過XRD、SEM、EDS和TEM 來表征其結構和形貌，交流阻抗(EIS)和充放電測試分析了產品的電化學性能。

1 實驗

1.1 材料

實驗所用廢舊磷酸鐵鋰材料由湖南某公司提供，通過對拆解正極片不同程度的預分離得到了鋁含量分別為500×10－6，1 000×10－6，3 000×10－6，5 000 ×10－6的廢舊磷酸鐵鋰黑粉。其中鋁含量500×10－6黑粉的元素組成如表1 所示，利用XRD 和SEM 對其物相組成和形貌進行分析，情況如圖1 和圖2 所示。

表1 磷酸鐵鋰廢粉元素組成 %

圖1 磷酸鐵鋰廢粉XRD圖

圖2 磷酸鐵鋰廢粉SEM圖

從表1 可得，Li、Fe、P 的含量分別為4.35%、33.19%和19.06%，通過計算其摩爾比n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1.02∶0.967∶1。其余雜質元素如Ca、Mg 等含量不高，因此不需要多余的除雜步驟。從磷酸鐵鋰廢粉的XRD 的衍射峰與磷酸鐵鋰的標準卡片(LiFePO4:PDF#81-1173)相符，說明其原料主要物相仍然保持橄欖石磷酸鐵鋰結構。從磷酸鐵鋰廢粉的SEM 圖可得出，其形貌有明顯團聚現象，且分布不均勻。

1.2 實驗步驟

本研究實驗的回收工藝路線如圖3 所示。

圖3 磷酸鐵鋰廢粉修復再生工藝流程

同一種磷酸鐵鋰正極片經破碎和預篩分后得到了鋁含量分別為0.05%，0.1%，0.3%，0.5%的磷酸鐵鋰廢粉，對不同磷酸鐵鋰廢粉進行全流程修復實驗，以探究鋁雜質的存在程度對再生產品性能的影響。磷酸鐵鋰廢粉經過600 ℃、6 h高溫焙燒后得到修復焙砂，然后將修復焙砂按照摩爾比n(Li)∶n(Fe)∶n(P)=1.03∶1∶1 重新配置前驅漿料(采用氧化鐵補充鐵源)，并將其和目標產物質量10%的葡萄糖作為碳源，0.2%的DT305 為分散劑一起加入鋯球攪拌磨，控制前驅漿料D50在0.45 μm 左右，隨后轉入噴霧干燥機中進行干燥，得到磷酸鐵鋰前驅體，最后在氮氣氣氛下450 ℃、4 h，700 ℃、10 h 高溫燒結獲得了鋁含量不同的磷酸鐵鋰正極材料產品，分別記為：0.05%Al，0.1%Al，0.3%Al，0.5%Al。

1.3 測試方法

鐵的測定采用化學滴定法測定，磷采用喹鉬檸酮沉淀法測定，對于鋰以及雜質元素，采用WFX-120B 原子吸收分光光度計進行測定。碳含量分析采用QL-HW2000 型紅外碳硫分析儀器進行分析。

1.4 表征方法

粉末多晶X 射線衍射 (XRD) 在本文中主要用來分析所制備樣品的晶體結構和相組成，型號為D/max 2500 型。用日立S-3400N-Ⅱ場發射掃描電鏡(SEM)觀察粉末樣品的微觀形貌。應用Noran System Six X 射線能譜儀分析粉末樣品的化學元素特征。使用Titan G2 60-300 型透射電子顯微鏡分析材料的微觀結構。

1.5 電化學性能測試

電化學性能測試是將活性材料制備成電極片，然后將其組裝成扣式電池進行電化學性能的測試。本論文采用藍電電池測試系統(LanHE CT2001A)對磷酸鐵鋰的樣品進行不同倍率恒流充放和循環性能等方面的測試，電壓范圍為2.5～4.1 V(vs.Li+/Li)。

2 結果和討論

2.1 XRD 表征

對通過修復實驗得到的不同Al 含量的磷酸鐵鋰正極材料進行XRD 表征，如圖4 所示。表2 為不同Al 含量磷酸鐵鋰修復再生產品的晶胞參數表。

圖4 不同Al含量的磷酸鐵鋰廢粉修復再生產品XRD圖

表2 不同Al 含量磷酸鐵鋰修復再生產品的晶胞參數表

從圖4 中可以看出，在經過相同的修復實驗條件后得到的磷酸鐵鋰的衍射峰與磷酸鐵鋰的標準卡片(LiFePO4：PDF#81-1173)一致，沒有發現任何的雜質峰，且峰型尖銳，結晶度良好，說明合成的產物均為具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰，并且4 個樣品均未出現碳的衍射峰，說明作為碳源的葡萄糖最后是以無定形碳的形式分布于樣品中。

2.2 SEM 表征

對通過修復實驗得到的不同Al 含量的磷酸鐵鋰正極材料進行SEM 表征，如圖5 所示。

圖5 不同Al含量的磷酸鐵鋰廢粉修復再生產品SEM圖

從圖5 中可以看出，不同Al 含量的廢粉在經過相同的修復實驗條件后得到的SEM 圖有一定的區別，圖5(a)、(b)是0.05%Al 與0.1%Al 的修復再生產品，可以看出其碳包覆后產品團聚成較為規整的球形，且球形有更多的空隙，圖5(c)是0.3%Al 的修復再生產品，可以看出其碳包覆后產品同樣也是團聚成較為規整的球形，且球形空隙更多，圖5(d)是0.5%Al的修復再生產品，可以看出其碳包覆后產品團聚成不規則球形。

2.3 EDS 表征

對通過修復實驗得到的不同Al 含量的磷酸鐵鋰正極材料進行EDS 面掃分析，以確定各元素分布情況和元素分布均勻性，如圖6 所示。

圖6 不同Al含量的磷酸鐵鋰廢粉修復再生產品的EDS 譜圖

從圖6 中可以看出，Fe、P、Al、C 在LiFePO4/C 微球中均呈均勻分布，可以看到三個的樣品Fe、P、Al、C 元素在二次球表面分布均勻，碳元素呈分散分布，Fe 元素則密集分布，Al 元素與Fe 元素分布一致，非常均勻，說明了鋁雜質的引入不會導致元素分布不均也不會影響碳包覆的均勻性。

圖7 為0.3%Al 修復樣品的TEM 圖，圖中微小一次粒子呈現類球形，保持良好的分散性，尺寸大小在200～400 nm。通過表面絮狀碳連接形成一定的軟團聚體，碳是以納米形態包覆在LiFePO4顆粒表面，并在顆粒之間相互連接，構成典型的碳導電網絡結構，使樣品顆粒內部形成有效的電子傳導連接。這種表面包覆碳結構下的一次類球形小粒徑粉末可以兼顧電化學性能與加工性能[8]，有利于顆粒與電解液的接觸，促使電極過程中離子與電荷的轉移，具有適合電池漿料加工與電化學性能發揮的應用特性。

圖7 0.3%Al修復樣品的TEM圖片

2.4 電化學性能分析

2.4.1 充放電容量分析

圖8 是扣式電池的恒流充放電曲線，表3 是扣式電池的倍率性能參數表。從圖8 和表3 中可以看出，經修復后，樣品在不同倍率下都對應著較好的放電平臺，其中0.05% Al 的0.1C比容量為153.5 mAh/g，1C為140.8 mAh/g；0.1 %Al 的0.1C為154.5 mAh/g，1C為143.3 mAh/g，放電比容量最好的是0.3%Al 的修復產品，其0.1C為157.7 mAh/g，1C為145.1 mAh/g。而0.5%Al 的修復產品1C僅為132.5 mAh/g。可見，少量Al 雜質的引入不會對再生料性能有明顯的影響，Al 雜質以高價Al3+摻雜有利于LiFePO4電化學容量的提高。需將Al雜質含量控制在3 000×10－6以內，不會對產品電化學性能造成負面影響。因此，預分離時可以適當減少Al 分離程度，以提高廢粉回收率。

圖8 不同Al含量的磷酸鐵鋰廢粉修復再生產品的不同倍率充放電曲線圖

表3 不同Al 含量的磷酸鐵鋰廢粉修復再生產品倍率性能參數

2.4.2 循環性能分析

圖9 為不同修復樣品在1C下進行循環充放電的性能結果，0.05%Al、0.1%Al、和0.3%Al 的修復產品在1C下循環充放電200 次后比容量仍分別為139.3、140.8 和143.8 mAh/g，其放電容量保持率分別為98.9%、98.3%和99.1%，具有良好的倍率循環穩定性，其中0.3%Al的循環性能最好。但當Al含量達到0.5%時，由于鋁元素并不具備電化學活性，導致阻抗增加，容量顯著降低，并且0.5%Al 的200 次循環保持率為96.2%，說明過多的鋁雜質引入會對材料的循環造成一定影響。

圖9 不同Al含量的磷酸鐵鋰廢粉修復再生產品的1 C循環性能曲線

2.5 EIS 分析

為了進一步研究不同Al 雜質含量的引入對正極材料的電化學動力學行為，對四個樣品進行EIS 測試并采用Zview2軟件對EIS 曲線進行了擬合分析，EIS 采用DH7000 電化學工作站在室溫25 ℃下進行測試，其測試頻率設定為0.01～100 kHz，振幅為0.005 mV，其結果如圖10 所示。表4 為不同Al含量的磷酸鐵鋰廢粉修復再生產品EIS 擬合參數及計算得到的σw值。

表4 不同Al 含量的磷酸鐵鋰廢粉修復再生產品EIS 擬合參數及計算得到的σw值

圖10 不同Al含量的磷酸鐵鋰廢粉修復再生產品EIS 曲線(a)，及其對應的ZRe與ω-1/2線性擬合關系(b)

此外，采用式(1)和(2)對四種鋰離子材料的表觀鋰離子擴散系數進行評估：

圖10 中斜線的斜率與鋰離子在材料中的擴散系數密切相關[9-10]，并且由式(1)和(2)可以看出鋰離子擴算系數與擬合后的曲線ZRe的斜率成負相關，可以表明0.3%Al 的材料具有更高的鋰離子擴散系數，從而展現出更優異的電化學性能。適當的Al 以Al3+離子形式摻雜進入磷酸鐵鋰中，對晶格中的鋰離子擴散有一定提高作用，減少鋰離子脫嵌的阻力[11-12]，改善了電極-電解液的界面電荷傳遞能力，從而提高了較高倍率下LiFePO4的可逆比容量和循環性能。

3 結論

以廢舊磷酸鐵鋰正極材料為主要原料，通過全流程修復實驗對其進行修復，得到橄欖石結構LiFePO4，通過XRD 分析表明材料的晶型完整，適量Al 雜質的引入對LiFePO4物相結構沒有影響。通過FE-SEM 表征知其修復產品有團聚現象，Al 存在對產物形貌沒有明顯影響。EDS 與TEM 分析表明引入Al 雜質后的磷酸鐵鋰修復樣碳包覆分布均勻，Al 的引入不會導致元素分布不均。通過電化學性能和EIS 分析，可知Al 雜質控制含量在0.3%以內電化學性能沒有明顯負面影響，在Al 含量為0.3%時有最佳電化學性能和最高的鋰離子擴散系數，樣品在1C的比容量分別為157.7、156.3、152.2 和145.1 mAh/g，在1C下循環充放電200 次后其容量保持率為99.1%，具有良好的倍率充放電性能。結果表明，拆解廢粉經過氧化處理、砂磨混合與碳包覆改性的修復過程，Al 雜質以化合態存在磷酸鐵鋰物相中，并且在3 000×10－6限度范圍內，修復的樣品具有良好的充放電比容量與循環性能，電化學性能可以保持。

致謝：感謝中南大學曹雁冰教授課題組的大力支持，特別感謝龔亦帆的全力協助。