碳化鉬/納米硅/碳復(fù)合微球的制備及其儲鋰性能

許雨龍，王家琛，郭思廣，高標(biāo)

(武漢科技大學(xué)耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北武漢 430081)

鋰離子電池(LIB)是現(xiàn)代最重要的儲能器件之一，因其具有能量密度高、工作電壓低、環(huán)境友好、循環(huán)壽命長等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于各種新能源器件中[1]。然而隨著新能源汽車、便攜式電子設(shè)備、航空航天等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對電池的能量密度提出更高的要求。目前鋰離子電池商用的石墨負(fù)極的理論比容量僅為372 mAh/g，已不能滿足能量密度的需求[2]。過渡金屬碳/氮化物(TMC/TMN)具有高的電導(dǎo)率和導(dǎo)熱性、優(yōu)良的化學(xué)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性等優(yōu)點，但其比容量較低，限制了其進(jìn)一步在高比能電池領(lǐng)域中的應(yīng)用[3]。硅(Si)是地殼中含量最高的元素之一，具有高比容量(～4 200 mAh/g)、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)勢，將硅與過渡金屬碳/氮化物結(jié)合，有望改善過渡金屬碳/氮化物負(fù)極比容量低的問題[4]。

Tang 等使用鈦酸四丁酯為前驅(qū)體，通過自水解的方式在商業(yè)硅顆粒表面形成一層氧化鈦薄膜，經(jīng)加熱氮化處理過后，生成氮化鈦包覆硅顆粒結(jié)構(gòu)(Si@TiN)，氮化鈦能夠有效降低負(fù)極材料阻抗，且有利于硅形成穩(wěn)定的SEI膜[5]。Zheng 等利用碳纖維作為模板，合成二氧化鈦納米線并氮化，并用射頻磁控濺射法負(fù)載上硅顆粒獲得了復(fù)合TiN@Si 納米棒，該材料在1 A/g 電流密度下循環(huán)200 圈仍具有3 200 mAh/g 以上的比容量[6]。Hui 等通過正硅酸乙酯在Ti3C2二維片表面水解生成SiO2顆粒，再通過200 ℃低溫鎂熱法還原反應(yīng)制備了硅和Ti3C2的復(fù)合材料。高導(dǎo)電性的Ti3C2MXene 為硅提供了電子/離子快速轉(zhuǎn)移通道，同時抑制了硅的體積膨脹。該材料在100 mA/g 電流密度下循環(huán)200 圈后比容量為1 475 mAh/g[7]。然而，如何實現(xiàn)過渡金屬氮(碳)化物與硅的充分接觸對提高電化學(xué)性能起了關(guān)鍵作用。

本文報道了一種碳包覆碳化鉬和硅納米顆粒組成的復(fù)合微球(Si@α-MoC1-x/C)的制備方法。Si@α-MoC1-x/C 是以SiO2和鉬酸鹽為前驅(qū)體，多巴胺為碳源，通過多巴胺聚合過程形成聚多巴胺包裹氧化硅和氧化鉬的復(fù)合結(jié)構(gòu)，將通過碳化反應(yīng)生成α-MoC1-x/C,低溫鎂熱還原過程將二氧化硅還原成硅，制備得到Si@α-MoC1-x/C 復(fù)合微球。該復(fù)合材料具有以下幾個優(yōu)點：(1)微球狀結(jié)構(gòu)以碳和α-MoC1-x為骨架，一定程度上保證了電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程中結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，防止材料結(jié)構(gòu)的破碎，高導(dǎo)電性的α-MoC1-x/C 骨架也彌補(bǔ)了Si 導(dǎo)電性差的不足；(2)高比容量Si 的引入，大大提高了α-MoC1-x/C 復(fù)合負(fù)極的比容量，同時α-MoC1-x和碳共同充當(dāng)保護(hù)層，可緩解硅在充放電過程中的體積變化。因此，Si@α-MoC1-x/C 能夠獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，在200 mA/g 電流密度下循環(huán)150 圈后容量保持率為63.1%。

1 實驗

1.1 SiO2@α-MoC1-x/C 的合成

先取30 mL 的SiO2懸浮液(含量40%)置于燒杯中，用去離子體水稀釋至50 mL；然后加入1 mol/L 的鹽酸直到pH 為2，再加入0.95 g 多巴胺，在機(jī)械攪拌下聚合1 h；接著稱取2.42 g 二水合鉬酸鈉，溶于50 mL 去離子水，充分溶解后滴加到SiO2和多巴胺的溶液中，持續(xù)攪拌1 h 得到磚紅色的懸浮液。將獲得的懸浮液經(jīng)過去離子體水和無水乙醇離心洗滌多次得到沉淀產(chǎn)物，冷凍干燥12 h；干燥完全后將沉淀物置于管式爐中，Ar 氣氣氛保護(hù)下，1 000 ℃保溫2 h 得到碳化產(chǎn)物，稱為SiO2@α-MoC1-x/C。

1.2 Si@α-MoC1-x/C 的制備

為了獲得Si@α-MoC1-x/C 產(chǎn)物，用低溫鎂熱還原上述產(chǎn)物，具體方法如下：將SiO2@α-MoC1-x/C 與Mg 粉、AlCl3按質(zhì)量比為20∶13∶130 的比例在手套箱中研磨混合，封入不銹鋼高壓反應(yīng)釜中移入管式爐，在Ar 氣保護(hù)、200 ℃的條件下保溫10 h。冷卻后將產(chǎn)物取出，用過量稀鹽酸洗去雜質(zhì)并冷凍干燥12 h，得到最終產(chǎn)物Si@α-MoC1-x/C。同時SiO2@α-MoC1-x/C 經(jīng)1%氫氟酸洗滌5 min 去除氧化硅，獲得碳和碳化鉬復(fù)合材料(α-MoC1-x/C)作為對照。

1.3 材料表征方法

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Thermo Fisher Apreo S HiVac)和高分辨透射電子顯微鏡(HR-TEM，F(xiàn)EI Titan G260-300)表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌，通過X 射線衍射(XRD，Rigaku XL9000W)圖譜、拉曼光譜(Raman Spectra，LabRam HR)和X 射線光電子能譜(XPS，ESCALab250)表征樣品組成。

1.4 材料電化學(xué)性能測試

以Si@α-MoC1-x/C 或α-MoC1-x/C 為電極活性物質(zhì)。將活性物質(zhì)、乙炔黑和羥甲基纖維素鈉按質(zhì)量比8∶1∶1 混合后加入去離子水?dāng)嚢韬笮纬删鶆虻臐{料，然后將漿料均勻涂覆在銅箔上形成電極膜，緊接著將涂有漿料的銅箔放入120 ℃真空干燥箱內(nèi)真空干燥12 h 后，將銅箔進(jìn)行對輥，進(jìn)行沖片后制得電極(活性物質(zhì)載量均為1 mg/cm2以上)。以含活性材料的銅箔為電池正極、金屬鋰片作為負(fù)極和Celgard 2400 PE/PP/PE(PE:聚乙烯,PP:聚丙烯)微孔膜為隔膜，在充滿Ar 氣的手套箱中組裝成CR2032 型紐扣式電池。電解液為1 mol/L的LiPF6溶解在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)混合溶液中，EC 和DEC 的體積比為1∶1，另外添加6%的FEC 作為穩(wěn)定SEI 膜的添加劑。接著是扣式半電池的電化學(xué)性能測試，采用CHI760e 電化學(xué)工作站測試CV 曲線，電壓范圍是0.01～1.50 V。采用充放電測試儀(CT3001A)測試循環(huán)性能，電池先在100 mA/g 小電流下活化3 圈后，再用200 mA/g 大電流進(jìn)行循環(huán)150 圈；倍率測試是分別在100、200、500、1 000 和2 000 mA/g 電流密度下循環(huán)5 圈。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

圖1 是Si@α-MoC1-x/C 的合成示意圖，得到的是微米球狀α-MoC1-x/C 殼負(fù)載納米Si 顆粒復(fù)合結(jié)構(gòu)。其形成機(jī)理是：在酸性條件下以Na2MoO4·2 H2O 為鉬源與鹽酸多巴胺、SiO2(粒徑約為20 nm)混合，MoO42離子可與鹽酸多巴胺中的氨基(NH2)、酸化過后SiO2表面的羥基(OH)和羧基(COOH)結(jié)合，經(jīng)長時間攪拌過后發(fā)生自聚合反應(yīng)，得到前驅(qū)體復(fù)合物微球。再經(jīng)過碳化獲得SiO2@α-MoC1-x/C 微球。復(fù)合微球中的SiO2被鎂熱還原成Si，最終得到產(chǎn)物Si@α-MoC1-x/C 復(fù)合材料。

圖1 Si@α-MoC1-x/C 合成示意圖

圖2 為不同階段產(chǎn)物的SEM 和HR-TEM 形貌圖。可以觀察到經(jīng)過溶液自組裝反應(yīng)過后獲得的沉淀產(chǎn)物，為粒徑分布較均勻的微米球[圖2(a)]，粒徑在2～4 μm 之間。經(jīng)過1 000 ℃高溫碳化處理后產(chǎn)物(SiO2@α-MoC1-x/C)保持了前驅(qū)體的球狀結(jié)構(gòu)[圖2(b)]。相比較碳化之前，碳化后復(fù)合微球表面變得較為粗糙，這是由于碳化過程中有機(jī)物分解以及SiO2納米顆粒堆積形成的多孔結(jié)構(gòu)，圖2(c)為經(jīng)鎂熱還原過后的產(chǎn)物，雖然微球表面部分SiO2脫落留下孔洞，但是多孔的結(jié)構(gòu)仍然得到保持。圖2(d)為SiO2@α-MoC1-x/C TEM 圖，可觀察到SiO2顆粒均勻的生長在微球表面，直徑20 nm 左右。圖2(e)為SiO2@α-MoC1-x/C 經(jīng)氫氟酸刻蝕過后的形貌，可看出微球表面小顆粒幾乎全部消失，這是由于經(jīng)氫氟酸刻蝕洗去原來的微球表面大量分布的SiO2顆粒后留下的多孔結(jié)構(gòu)的碳。產(chǎn)物的HR-TEM 圖2(f)結(jié)晶區(qū)域的晶面間距為0.24 nm，對應(yīng)α-MoC1-x的(111)晶 面，而d=0.31 nm 對應(yīng)了Si 的(111)晶面。

圖2 不同階段產(chǎn)物的SEM和HR-TEM 形貌圖

圖3(a)為鎂熱前后樣品的XRD 圖。前驅(qū)體經(jīng)1 000 ℃高溫碳化后，在20～30°之間存在饅頭峰，對應(yīng)的是無定型的SiO2和無定型的碳。除此之外，位于36.7°、42.3°、62°、74.6°的一組峰對應(yīng)的是α-MoC1-x(JCPDS no.89-2868)的(111)、(200)、(220)、(311)晶面，說明了經(jīng)過碳化過程，在C 基體上原位生長形成了α-MoC1-x。經(jīng)過鎂熱反應(yīng)過后產(chǎn)物SiO2的峰消失，α-MoC1-x的峰顯著減弱，且在28.4 °、47.3 °、56.1 °、69.1 °的位置存在新的峰，對應(yīng)立方相的Si(JCPDS card No.27-1402)，證明鎂熱反應(yīng)將SiO2還原成Si。從圖3(b)的拉曼光譜圖觀察到Si 單質(zhì)的振動。

圖3 Si@α-MoC1-x/C的形貌和結(jié)構(gòu)表征結(jié)果

為了進(jìn)一步證實材料中的元素組成與化學(xué)狀態(tài)，對產(chǎn)物Si@α-MoC1-x/C 進(jìn)行XPS 表征，如圖3(c)～(d)所示。Si、Mo 兩種元素的精細(xì)譜擬合分峰后可知，位于99.5 和103.4 eV 附近的峰位分別對應(yīng)了Si 和SiOx，表明了產(chǎn)物中存在Si 單質(zhì)，存在SiOx說明Si 單質(zhì)暴露在空氣中被氧化或未完全反應(yīng)的氧化硅。XPS 結(jié)果說明了SiO2被成功還原為Si 單質(zhì)，與XRD 和Raman 的結(jié)果一致。Mo 3d 精細(xì)譜[圖3(d)]擬合分峰后存在多個峰，位于228.4、229.2、231.8 和232.3 eV的峰歸結(jié)為MoC1-x，而232.5 和235.6 eV 的峰是MoC1-x暴露在空氣中氧化所導(dǎo)致的[8]。

圖4 所示為Si@α-MoC1-x/C 的電感耦合等離子體(ICP)測試結(jié)果，準(zhǔn)確測得Si 的百分含量。結(jié)果表明在Si@α-MoC1-x/C中Si元素的含量為13.8%。

圖4 Si@α-MoC1-x/C 的ICP測試結(jié)果

2.2 電化學(xué)性能結(jié)果

圖5 所示為產(chǎn)物Si@α-MoC1-x/C 在0.1 mV/s 的掃速下前五圈CV 曲線。首次放電過程中，在0.5～1.0 V 附近出現(xiàn)了較明顯的寬峰，而在后續(xù)的循環(huán)中消失，這是由于Si@α-MoC1-x/C 表面SEI 膜的形成，該峰較寬則可能是由于材料的比表面積較大，形成的SEI 較多的原因所致，并且形成SEI 膜的反應(yīng)為不可逆反應(yīng)。隨后接近0.01 V 處均出現(xiàn)較強(qiáng)的陰極峰Peak4，該陰極峰的形成代表了鋰離子嵌入結(jié)晶Si 生成鋰硅合金這一過程。在第二圈過后開始出現(xiàn)了明顯的陽極峰，即位于0.35 V 附近的Peak1 及0.55 V 的Peak2，代表了鋰離子的脫出反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無定型Si 的過程，而第一圈兩峰并不明顯，也證明了首次充放電過程形成SEI 膜而消耗過多鋰離子。在首圈放電過程的CV 曲線中，位于1.14 V 處的Peak5 為α-MoC1-x首次嵌鋰峰位，充電過程中1.36 V 處的Peak6 為其脫鋰反應(yīng)峰位。

圖5 Si@α-MoC1-x/C 在0.1 mV/s的速率下前五圈CV 曲線

圖6所示為樣品Si@α-MoC1-x/C的電化學(xué)性能結(jié)果。為了探究該復(fù)合材料中Si 對材料性能的影響，將不含硅的α-MoC1-x/C 多孔微米球作為對比樣。圖6(a)是二者在100 mA/g 的小電流密度下的首次充放電曲線，Si@α-MoC1-x/C的首次放電比容量為1 252 mAh/g，充電比容量為870 mAh/g，首次庫侖效率為69.5%。由于MoC1-x和無定型的碳能提供一定的容量，MoC1-x/C 首次放電比容量可達(dá)1 136 mAh/g，但是其充電比容量僅為680 mAh/g，首次庫侖效率僅為59.8%。到第二次循環(huán)后，Si@α-MoC1-x/C的容量遠(yuǎn)高于α-MoC1-x/C，這是由于硅引入后提供了額外的容量。由圖6(b)的倍率性能對比可知，在所有電流密度下，Si@α-MoC1-x/C 的容量均高于α-MoC1-x/C，當(dāng)電流密度由100 mA/g 升至2 000 mA/g 時，Si@α-MoC1-x/C 容量保持率為53.5%，說明鑲嵌在碳網(wǎng)絡(luò)中的硅納米顆粒具有高的活性和材料利用率。這是由于碳和碳化鉬形成的三維網(wǎng)絡(luò)為硅提供了分散應(yīng)力的載體和高導(dǎo)電的路徑。圖6(c)為200 mA/g 電流密度下樣品循環(huán)曲線對比，Si@α-MoC1-x/C 循環(huán)150 圈后，仍保持有500 mAh/g 的比容量，遠(yuǎn)高于石墨的容量，進(jìn)一步說明通過原位鎂熱還原得到的Si@α-MoC1-x/C 具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，原因歸結(jié)于原位鎂熱還原得到的納米硅顆粒有效的結(jié)合在α-MoC1-x/C 基體上，形成更加穩(wěn)定的整體，同時多孔結(jié)構(gòu)為硅的體積膨脹提供了緩沖空間，能夠有效提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖6 Si@α-MoC1-x/C和α-MoC1-x/C的(a)第一次充放電曲線；(b)倍率曲線；(c)200 mA/g 下的循環(huán)曲線對比

為了探究Si@α-MoC1-x/C 負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，對循環(huán)后電極材料的形貌進(jìn)行觀測。圖7 為Si@α-MoC1-x/C 循環(huán)前和在0.2 A/g 電流密度下循環(huán)100 圈電極膜的光學(xué)圖片以及表面形貌SEM 圖。如圖7(a)所示，可以觀察到循環(huán)前的電極膜保持平滑與完整。從光學(xué)照片上可看出循環(huán)100 圈后Si@α-MoC1-x/C 的電極膜[圖7(b)]仍能保持完整。對電極膜進(jìn)一步觀測，可發(fā)現(xiàn)Si@α-MoC1-x/C 的表面仍保持完好未出現(xiàn)明顯的開裂現(xiàn)象[圖7(c)]。因而說明Si@α-MoC1-x/C 復(fù)合材料在循環(huán)過程具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖7 Si@α-MoC1-x/C 電極膜(a)循環(huán)前的微觀形貌；(b)循環(huán)100圈后的光學(xué)照片以及(c)微觀形貌

3 結(jié)論

本文以SiO2懸浮液、二水合鉬酸鈉、鹽酸多巴胺為原料,溶液自組裝為微米球前驅(qū)體，再經(jīng)過碳化過程形成α-MoC1-x/C、鎂熱還原SiO2獲得納米Si顆粒，成功制備了Si@α-MoC1-x/C 復(fù)合微球。產(chǎn)物Si@α-MoC1-x/C 表現(xiàn)出高比容量、高穩(wěn)定的循環(huán)和倍率性能，在200 mA/g 電流密度循環(huán)150 圈后比容量為498 mAh/g，電流密度由100 mA/g 升至2 000 mA/g 時相對第二次放電容量的容量保持率為53.5%。原位生長的納米硅提高了復(fù)合負(fù)極的比容量，碳形成的多孔和高導(dǎo)電性的網(wǎng)絡(luò)，為復(fù)合負(fù)極提供了良好支撐和電子離子傳輸通道，強(qiáng)化了動力學(xué)反應(yīng)速度。該方法為設(shè)計高比容量負(fù)極材料提供了一定的參考。