原位聚合高電壓凝膠聚合物電解質及其性能研究

李澤鵬，余海天，郭德才，王崇，陳劍

(1.中國科學院 大連化學物理研究所，遼寧大連 116023；2.中國科學院大學，北京 100049)

目前，鋰離子電池在移動電子產品、電動工具、電動車以及儲能等領域應用廣泛。但是，鋰離子電池在電動車和儲能等大容量使用領域仍面臨電池能量密度低和安全性不夠理想等問題。目前商業化鋰離子電池正極材料主要為鈷酸鋰(LCO)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和鎳鈷錳三元(NCM)等正極材料。其中，磷酸鐵鋰電池具有較好的安全性，但其比能量較低(約150 Wh/kg)[1-2]，不能滿足汽車的長時間續航，而鎳鈷錳三元鋰離子電池雖然比能量相對較高，但是安全性并不理想。提高正極材料的工作電壓可以提高鋰離子電池能量密度，如鎳錳酸鋰(LiNi0.5Mn1.5O4)、磷酸鈷鋰(LiCoPO4)等正極材料具有高工作電壓(電壓平臺約4.7 V)，從而能夠獲得高的能量密度，但目前鋰離子電池使用的傳統有機溶劑一般在4.5 V 以上即發生氧化分解反應，影響高電壓鋰離子電池的性能[3-4]。使用耐高電壓有機溶劑如氟代溶劑、砜類溶劑和二腈類溶劑可以提高鋰離子電池電解液的電化學穩定窗口[5]，但是仍沒有實現實用化。此外，由于液態有機電解液具有可燃性，在高熱或短路的條件下易引發電池起火或爆炸等安全問題，使用固態電解質代替液態電解質能夠提高鋰離子電池的安全性能[6]。設計和開發能耐高電壓的新型非液態電解質，對動力電池和儲能電池領域的發展和規模化應用十分重要。

固態電解質可分為無機固態電解質和聚合物固態電解質兩類。無機固態電解質的優勢在于室溫離子電導率高兼具高安全特性，但組裝的電池固/固界面阻抗大[7]；聚合物固態電解質有良好的界面相容性，但室溫下離子電導率偏低，限制了其實際應用[8]。為了進一步提高聚合物固態電解質的室溫離子電導率，研究人員引入增塑劑獲得凝膠聚合物電解質，并提出在電池內部原位聚合生成凝膠聚合物電解質的方法：將聚合物單體、有機溶劑、引發劑和鋰鹽等按一定比例混合均勻后組裝電池，電池在一定的外界引發條件(如熱引發、紫外線等)下引發聚合反應，單體聚合后獲得具有立體骨架結構的電解質[9]。Chai等[10]以碳酸亞乙烯酯(VC)為單體，碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)為增塑劑，原位制備了凝膠聚合物電解質，室溫下離子電導率為5.59×10?4S/cm。Zhang等[11]制備以丁二腈(SN)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)為溶劑的電解液，其電化學窗口超過4.7 V。Liu等[12]以SN 和聚合離子液體為基礎，采用原位法成功合成了新型固體聚合物電解質，其具有高達5.4 V 的電化學窗口和6.54×10?4S/cm 的高室溫離子電導率。

本研究工作選擇VC 作為聚合物單體，二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)作為鋰鹽，引入塑化劑SN 和FEC，通過加入引發劑偶氮二異丁腈(AIBN)，原位制備了凝膠聚合物電解質(GPE)，重點研究了丁二腈含量對GPE 離子電導率、電化學穩定性以及對鎳錳酸鋰電池循環及倍率性能的影響，并且將合成的GPE 與商品電解液性能進行了對比。

1 實驗

1.1 凝膠聚合物電解質的制備

本文采用原位聚合的方法制備凝膠聚合物電解質。將一定質量分數的SN(5%、10%、15%)與VC(85%、80%、75%)和FEC(10%)混合，加入1 mol/L LiDFOB，以及AIBN 引發劑(0.2%)，充分混合均勻后放入65°C 烘箱中加熱24 h，熱聚合得到凝膠聚合物電解質。商品電解液(LE)組成為1 mol/L LiPF6/(EC+DMC+EMC)(EC、DMC、EMC體積比為1∶1∶1)。

1.2 正極的制備和電池的組裝

LiNi0.5Mn1.5O4正極采用傳統的混合涂膜制備工藝。將80%的活性材料、10%的導電炭黑、10%的PVDF 和NMP 溶劑充分攪拌混合制備電池漿料，將漿料使用涂膜器涂覆在鋁箔表面，真空干燥后獲得正極，正極中活性物質的負載量約為2.5 mg/cm2。

測試電池采用“三明治”結構進行組裝，將正極、纖維素隔膜和鋰片依次疊放，注入聚合物電解質前驅體，密封于2016紐扣電池殼中，電池在充滿氬氣的手套箱中組裝。聚合物前驅體經過熱引發原位聚合獲得Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4電池。

1.3 表征與測試

通過X 射線衍射儀(XRD,X'pert Pro)表征樣品晶體結構；通過熱分析儀(TGA,METTLER-TGA/DSC 3+)測試樣品的熱性能；通過電子掃描顯微鏡(SEM,JSM-7800F)觀察樣品的形貌，通過X 射線光電子能譜(XPS,ESCALAB250xi)測定分析極片上的表面性質。

通過電化學阻抗譜(EIS)測試夾在不銹鋼片(SS)之間的GPE 的離子電導率，測量頻率范圍1～106Hz，振幅10 mV，由式(1)計算GPE 離子電導率σ:

采用電化學工作站測試Li/GPE/SS 電池的循環伏安曲線，掃描電位范圍為-0.5～6.0 V，掃描速率1.0 mV/s。線性掃描伏安法測試GPE 的電化學穩定性窗口，測試電池為Li/GPE/SS，掃描速率為1.0 mV/s。電解質的鋰離子轉移數通常由Bruce-Vincent-Evans 方程計算[13]：

式中：I0是初始電流；Iss是Li/GPE/Li 對稱電池在施加10 mV 極化電壓下極化3 600 s 后的穩態電流；R0和Rss分別是極化過程后的初始界面電阻和穩態界面電阻。使用藍電測試系統測試電池的循環性能和倍率性能，組裝的Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4電池在1C充放電條件下進行循環測試，采用0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C測試電池倍率性能。同時，組裝Li/Li 對稱電池測試電解質對鋰的穩定性，沉積/溶解電流密度為0.2 mA/cm2，循環容量密度為1 mAh/cm2。

2 結果與討論

2.1 GPE 的合成及物理性能

圖1(a)中的光學照片顯示VC 單體聚合前后的狀態，電解質前驅體在聚合前為流動的液態狀態，液態前驅體能夠保證各組分的充分混合和均勻分布。前驅體在加熱聚合之后，由液體溶液轉變成不流動的凝膠狀產物，即凝膠聚合物電解質。對合成的凝膠聚合物電解質進行掃描電子顯微鏡觀察，如圖1(b)所示，可以觀察到合成的凝膠聚合物電解質均勻分布在纖維素隔膜中。同時，對合成的凝膠電解質進行XRD 測試，在圖1(c)中可以看到在2 θ=21°處有寬的衍射峰，說明電解質具有低的結晶度且鋰鹽完全溶解在凝膠電解質中，非晶態的凝膠態有利于鋰離子的傳輸進而提高電解質的電導率。通過TGA 測試了電解質的熱穩定性，從圖1(d)可以看出，在150 °C 時凝膠電解質的質量保持在90%，質量損失可能是由于測試樣品存在未聚合的單體和吸收了空氣中的水分所致，而液體電解質由于其有機溶劑的低沸點[14]，高溫穩定性遠低于凝膠電解質。

圖1 凝膠電解質物理性能

2.2 GPE 的電化學性能

圖2(a)和(b)為不同SN 含量電解質在不同溫度下的離子電導率和電化學窗口。從圖中可以看出，隨著SN 含量的增加，電解質的電化學窗口增大，但離子電導率降低。SN 具有高的氧化電位，有利于提高電解質的電化學窗口[15]，但SN 的粘度相對較高，高含量的SN 也降低了電解質的離子電導率。所以，綜合上述兩種性能來選擇最優的SN 含量是合成高性能GPE 的關鍵。SS/GPE/SS 對稱電池測試了GPE 的離子電導率，其中所測凝膠電解質厚度為3×10-3cm，通過公式計算得出，5%SN 的GPE 離子電導率最高，10%SN 的GPE 次之，15%SN 的GPE 離子電導率最低，10%SN 的GPE 室溫電導率為3.54×10?4S/cm，但從圖2(b)可以看出，5%SN 的GPE 在4.6 V 以上發生明顯的氧化反應，而10%和15%SN 的GPE 的電化學窗口接近，氧化電位達到4.9 V。綜合兩者性能，10%SN 的含量的GPE 性能最佳。圖2(c)為Li/10%SN-GPE/SS 電池的循環伏安曲線，在第一周循環的曲線中，觀察到在-0.28 V 時出現一個還原電流峰，為不銹鋼電極上鋰沉積過程，在0.22 V出現了一個氧化電流峰，對應于鋰剝離過程。圖2(d)為Li/10%SN-GPE/Li 組成電池的極化曲線和極化前后EIS 圖，通過計算得出GPE 鋰離子遷移數為0.43，高于液體電解液的0.33[16]，高的鋰離子遷移數有利于降低電極極化并抑制電極上的不良副反應。

圖2 凝膠電解質電化學性能

通過電池充放電測試研究了不同SN 含量對鎳錳酸鋰電池循環性能及倍率性能的影響。如圖3(a)所示，Li/LiNi0.5Mn1.5O4電池在分別采用含量為5%、10%、15%SN 的凝膠電解質和商品電解液時，電池以1C進行充放電的循環性能，充放電電壓區間為3.5～4.9 V。SN 含量為10%的GPE 的電池經過500 次循環后，正極的放電比容量為114.2 mAh/g，容量保持率為94.3%。高的容量保持率表明合成的電解質能在高電壓電池體系中穩定工作。商品電解液在高的工作電壓下，放電容量衰減較快，500 次循環后容量保持率僅為80.7%，這主要由于商品電解液中的有機溶劑在高電壓時發生氧化副反應，降低了電池的放電性能。Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4電池以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C進行充放電循環。如圖3(b)所示，使用10%SN 含量GPE 的電池在0.1C時正極材料放電比容量為130.6 mAh/g，當電流增大到2C時正極材料放電比容量為102.9 mAh/g。SN 含量為10%時電池的循環性能和倍率性能最優，這可能是10%SN 含量的凝膠電解質綜合了最優離子電導率和電化學穩定性的結果。

圖3 Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4和Li/LE/LiNi0.5Mn1.5O4電池性能對比

為進一步探究合成的GPE 耐高電壓的性能原因，對循環后的正極片進行了形貌觀察和表面特性測試，分析了GPE 和商品電解液對鎳錳酸鋰電池循環的影響。圖4(a)和(b)分別為電解液和GPE 循環100 次后正極片的SEM 圖，從圖中可以看出，使用電解液的正極片結構松散，正極活性材料的形貌遭到了破壞，而使用GPE 的正極片晶體結構保持完整，表明含有SN 的正極表面形成的正極電解質界面(CEI)層更加穩定，抑制了正極與電解質的反應，能夠保持高電壓正極材料的結構，進而提高電池的循環性能。通過XPS 測定循環后鎳錳酸鋰的界面組成，圖4(c)、(d)和(e)、(f)分別為采用電解液和GPE 的鎳錳酸鋰正極N1s 和O1s 的譜圖，在含有SN 的樣品中，在398.9 eV處清楚地檢測到N1s信號，而在不含SN 的樣品中沒有顯示，在O1s中，在532.9和532.0 eV 處出現C-O 和C=O 鍵的峰，晶格氧峰減小，而C-O 峰增加，表明在兩個電極表面上都形成了CEI[17]，其可能來源于電解質的分解。對比C-O、C=O 鍵與晶格氧峰的強度，可以看出不含SN 樣品的C-O 和C=O 峰強度較高，而含SN 樣品的C-O 和C=O 峰強度相對較小，這表明了SN的加入可以在正極表面生成含氮組分的CEI，并抑制正極與電解質的副反應，合成的GPE 在高電壓循環極化增加更小，循環更加穩定。

圖4 Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4和Li/LE/LiNi0.5Mn1.5O4電池循環后正極變化對比

同時探究了GPE 對鋰的穩定性，分別組裝Li/10%SNGPE/Li 和Li/LE/Li 對稱電池，以電流密度為0.2 mA/cm2，容量密度為1 mAh/cm2進行充放電循環。從圖5(a)可以看出，含10%SN 和10%FEC 凝膠電解質循環1 500 h 后電池極化電壓仍然很小，使用LE 的電池在循環1 000 h 后產生了較高的極化電壓，圖5(b)是對稱電池在第120 圈充放電循環的電壓變化曲線，可以看出含10%SN 和10%FEC 增塑劑的凝膠電解質組裝的電池電壓變化更小。上述結果表明：相對于商業化電解液，合成的GPE 對金屬鋰負極更加穩定，凝膠聚合物電解質中的含氟組分FEC 及LiDFOB 能夠在鋰表面生成穩定的SEI 膜，進而對鋰枝晶的生長具有很好的抑制作用。

圖5 Li/10%SN-GPE/Li和Li/LE/Li對稱電池充放電循環對比

圖6(a)和(b)分別為使用LE 和GPE 電池循環100 次后鋰負極表面的SEM 圖，可以看出使用LE 的電池鋰負極表面粗糙且多孔，這是由于形成的SEI 不均勻造成的，而使用GPE 的電池鋰負極表面相對光滑、完整，表明凝膠聚合物能夠在金屬鋰表面生成更加穩定的SEI 膜。進一步通過XPS 測定循環后鋰負極的界面組成，圖6(c)、(d)和(e)、(f)分別為LE 和GPE的 鋰C1s 和F1s 的譜圖，在C1s 中出現C-H(283.9 eV)、C-O(286.1 eV)、C=O(288.5 eV)和COOLi(290.1 eV)，這些鍵可能是商業電解液溶劑與鋰反應形成[18]。GPE 中鋰表面SEI 膜的同樣出現C-H、C-O、C=O 和COOLi 峰，COOLi 峰強度相對更高，可能是VC 在鋰表面發生的降解。在LE 的鋰表面F1s 譜圖中出現LiF(685.5 eV)和C-F(687.9 eV)，而GPE 中只出現LiF 峰，在GPE 中金屬鋰表面膜中的含氟成分LiF 含量高，高含量的LiF 組分可能是由FEC 與Li 反應形成，LiF 被認為是形成穩定SEI 膜的重要成分，對穩定金屬鋰負極的界面起重要作用[19]，這也進一步說明了合成的GPE 對鋰負極更加穩定。

圖6 Li/GPE/LiNi0.5Mn1.5O4和Li/LE/LiNi0.5Mn1.5O4電池循環后負極變化對比

3 結論

本研究采用原位聚合的方法制備了高電壓凝膠聚合物電解質，研究了丁二腈(SN)作為塑化劑對凝膠聚合物電解質離子電導率和電化學窗口等電化學性能的影響，以及研究其對高電壓鋰電池鎳錳酸鋰電池循環及倍率性能的影響。研究結果表明，SN 因其氧化電位高，能夠顯著提高凝膠電解質的電化學窗口，提高高電壓電池體系的電化學性能，其中，含10%SN 的凝膠聚合物電解質組裝的鎳錳酸鋰高電壓電池，以0.1～2C進行充放電，0.1C放電比容量為130.6 mAh/g，當電流增大到2C時放電比容量為102.9 mAh/g；在1C條件下經過500 次循環后，放電容量保持率仍為94.3%；而采用商品電解液的鎳錳酸鋰電池，1C條件下500 次循環后，放電容量保持率僅為80.7%。另外，基于聚碳酸亞乙烯酯聚合單體和含氟添加劑合成的凝膠電解質也對金屬鋰具有很好界面穩定性。本工作為高電壓鋰電池用高性能凝膠聚合物電解質提供了新的思路。