可充電5號鋰離子電池的研制

唐世弟，周恒捷，王珍珍，郭 密，萬里鵬

(東莞市振華新能源科技有限公司，廣東東莞 523696)

5 號電池作為具有通用標準尺寸的圓柱形電池之一，因其體積小，容量適中，被廣泛應用在手電筒、電動剃須刀、電動牙刷、閃光燈、電子游戲機、電動玩具、遙控器、無線鼠標、無線鍵盤和無線話筒等領域。目前已經商業化的5 號可充電電池體系以氫鎳電池為主，因氫鎳電池比能量低，充電電流小，充電時間長，高溫性能差，有記憶效應和自放電大等一系列缺點，將會逐步被市場所淘汰。鋰離子電池具有循環壽命長、無記憶效應、質量輕、無污染和安全性能好等優點，受到廣泛關注并迅速成為研究熱點[1]。鈷酸鋰(LiCoO2) 正極材料具有放電電壓高、充放電電壓平穩和比能量高等優點[2]。通過鈷酸鋰(LiCoO2)材料改性，進一步提高其充電截止電壓，可以獲得更多的容量[3-7]。

本文通過采用高電壓型的LiCoO2和人造石墨，并通過對負極壓實密度和電解液注液量等參數的優化設計，制備了14460 型圓柱鋰離子電池，通過研究電池的常溫放電性能、循環性能、高低溫性能、倍率性能及安全性能等，以滿足對新一代可充電5 號電池對高續航，長壽命，支持大電流放電，適應高低溫環境使用和高安全的要求。

1 實驗

1.1 原料與試劑

正極材料1#(LiCoO2，北京產，電子級)、正極材料2#(LiCoO2，江門產，電子級)、負極材料(石墨，河北產，電子級)、隔膜[PE+陶瓷，(14+2) μm，重慶產]、電解液(1.3 mol/L LiPF6EC/EMC/DMC，東莞產，電子級)、Super P(瑞士產，電子級)、CNT(焦作產，電子級)、PVDF(上海產，電子級)、CMC(江門產，電子級)、SBR(深圳產，電子級)、鋁箔(14 μm，99.35%，廣西產)、銅箔(8 μm，99.5%，福建產)。

1.2 電池制備

將高電壓LiCoO2、SP、CNT、PVDF 和NMP 按照一定質量比混勻成正極漿料，分別涂覆于厚度為14 μm 的鋁箔表面，經120 ℃烘干、輥壓、裁切制成正極片；將人造石墨、SP、CMC、SBR 和去離子水按一定質量比混勻成負極漿料，涂覆在8 μm銅箔上，經80 ℃烘干、輥壓、裁切制成負極片。將正、負極片和16 μm 隔膜進行卷繞焊接，注入一定量的電解液，封口等組裝成容量為1.0 Ah 的圓柱14460 型鋰離子電池。

1.3 電池性能測試

1.3.1 容量測試

用5 V/6 A 單芯測試柜(深圳產)測試電池的充放電容量和能量。容量測試方法：電池先以0.5C恒流充到4.35 V，恒壓至電流0.05C，再以0.2C恒流放電至3.0 V。

1.3.2 常溫循環性能

用5 V/6 A 單芯測試柜(深圳產)測試電池的循環性能。循環測試方法：首先將電池放電至3.0 V，靜置5～30 min，然后將電池在0.5C下充電至4.35 V，恒壓至電流0.05C，再將電池在1C下放電至3.0 V，靜置5～30 min，如此循環1 000 次。

1.3.3 不同溫度放電性能

用TSE-11-A 型冷熱沖擊箱(日本產)提供低溫環境(10、0、-10、-20 ℃)和用9070MBE 電熱鼓風干燥箱(上海產)提供高溫環境(60 ℃)，再用5 V/6 A 單芯測試柜(深圳產)測試電池的放電性能。溫度測試條件：首先將電池常溫0.5C放電至3.0 V，0.5C恒流恒壓4.35 V 充滿電，然后將電池在不同的溫度下擱置16～18 h后(25 ℃環境以上擱置2 h)，再以0.2C放電至3.0 V。

1.3.4 常溫倍率性能

用5 V/6 A 單芯測試柜(深圳產)測試電池的倍率性能。倍率測試方法：首先將電池0.5C恒流充至4.35 V，恒壓至電流0.05C，然后在不同倍率下進行放電(0.2、0.5、1、3C)，放電截止電壓為3.0 V。

1.3.5 高溫儲存性能

用9070MBE 電熱鼓風干燥箱(上海產)提供高溫環境(55 ℃)，再用5 V/6 A 單芯測試柜(深圳產)測試電池的放電性能。在常溫下以0.20C恒流充電至4.35 V，轉恒壓充電至0.02C，在55 ℃下擱置48 h。取出實驗電池冷卻至室溫后，以0.20C恒流放電至3.00 V，此放電容量為保持容量；然后以0.20C充放電1 次，此放電容量為恢復容量。

1.3.6 安全性能

按照GBT 31485-2015 電動汽車用動力蓄電池安全要求及試驗方法，分別用CT-3008W-5V6A-A1-F 過充測試柜(深圳產)、BE-1000W 溫控型短路試驗儀(東莞產)和BE-101-72B 熱沖擊試驗箱(東莞產)對電池進行過充、短路和熱沖擊測試；按GB31241-2014 攜式電子產品用鋰離子電池和電池組安全要求的測試方法，分別用BE-6047 電池擠壓針刺一體機(東莞產)和BE-5066 電池重物沖擊試驗機(東莞產)進行擠壓和重物沖擊測試。

2 結果與討論

2.1 鈷酸鋰材料選型

本文研究了2 種不同型號的LCO 材料制備成實驗電池，進行了電性能和安全性能測試，常溫放電性能和高溫存儲性能見表1，循環性能如圖1 所示，1C6.3 V 過充測試曲線如圖2 和圖3 所示。

表1 不同型號LCO 電性能及高溫存儲測試結果

圖1 不同型號LCO電池的常溫循環曲線

圖2 不同型號LCO電池的1 C 6.3 V電壓-時間曲線

圖3 不同型號LCO電池的1 C 6.3 V 溫度-時間曲線

從表1 的數據可以看出2# LCO 要比1# LCO 具有更高比容量及平臺電壓，更為優良的高溫存儲性能；圖1 的常溫循環曲線顯示2# LCO 500 周循環后兩只電池的容量保持率分別為90.4%和90.3%，而1# LCO 500 周循環后兩只電池的容量保持率分別為83.3%和82.5%，結果表明2# LCO 的循環性能明顯優于1#LCO；從過充電壓-時間曲線(圖2)可知，以1#LCO和2# LCO 為正極制備的6 支實驗電池在1C6.3 V 過充的條件下，電池先從4.35 V 恒流緩慢充電至5.30 V 左右，隨后電壓開始下降，充電持續一段時間后，電池內部壓力不斷增加，達到蓋帽拉開壓力，此時蓋帽開啟保護，蓋帽CID 斷開，充電終止，電池兩端電壓瞬間上升至6.3 V 后迅速降至0 V 左右；從過充溫度-時間曲線(圖3)來看，1#LCO 和2#LCO 電池隨過充進行電池表面溫度先上升，達到頂峰后，開始下降。整個過程中，1# LCO 三支電池表面最大溫度分別達到143.8、149.4、149.6 ℃，電池發生了熱失控，導致起火爆炸。而2#LCO 三支電池表面最大溫度分別達到115.7、98.8、113.1，電池沒有發生起火、爆炸等失效現象，表明2# LCO 比1#LCO 具有更好的抗過充能力。

因此，綜合比容量發揮、高溫存儲、循環壽命和過充安全性能多方面的因素考量，選擇了2# LCO 作為可充電5 號鋰離子電池的正極材料。

2.2 電池設計參數優化

2.2.1 負極壓實密度的優化

提高負極的壓實密度可以有效提升電池的能量密度。由于壓實密度會直接影響極片的電導率和電解液浸潤性，因此選擇合適的壓實密度可以同時兼顧電子和離子導電，從而減少內阻，減少充放電過程中的極化，延長電池的循環壽命[8-10]。

考察了和對比了3 種負極壓實密度設計參數(分別是1.65、1.70 和1.75 g/cm3)的循環壽命，進而優化電池的負極面密度設計參數。3 種負極壓實密度設計電池的循環壽命測試曲線見圖4。

圖4 不同負極壓實密度設計電池常溫循環曲線

從圖4 的循環曲線看，負極壓實密度為1.75 g/cm3時，電池的循環衰減較快，在循環到300 次時，三只電池的容量保持率分別只有63.2%、59.6%和66.5%。而負極壓實密度為1.65 和1.70 g/cm3時，電池具有較為相似且平緩的衰減趨勢，負極壓實密度設計為1.65 g/cm3時，循環800 次后，三支電池容量保持率分別為88.8%、88.5%和88.7%，負極壓實密度設計為1.70 g/cm3時，循環1 000 次后，三支電池容量保持率分別為91.2%、90.6%和89.2%，結果表明低負極壓實密度(1.65 和1.70 g/cm3)具有更好的循環性能。但是，較低的負極壓實密度設計，也意味著較低的電池容量設計。因此，綜合電池容量和性能的雙重考慮，負極壓實密度1.70 g/cm3為較優參數。

2.2.2 注液量的優化

電解液對電池的循環性能和安全性能等方面影響巨大，電池設計因考慮合適的電解液量，以確保電池發揮出優異的性能[11-13]。將同一組電池分別注入5 種不同的電解液量，對不同注液量的實驗電池分別進行了循環性能，高溫存儲性能和過充安全性能測試。圖5是不同注液量電池的循環曲線圖。表2和表3 分別是不同注液量電池的55 ℃48 h高溫存儲和1C6.3 V過充測試結果。

圖5 不同注液量電池的常溫循環曲線

表2 不同注液量電池的55 ℃ 48 h 高溫存儲測試結果

表3 不同注液量電池的1 C 6.3 V 過充測試結果

從圖5 可以看出，當電解液注液量為1.6 g 時，循環800 次后，三支電池的容量保持率分別為83.36%、82.87%和83.38%。隨著注液量的增加至1.8 g 時，電池循環的容量保持率也相應提高，循環800 次后，三支電池的容量保持率為87.87%、88.47%和87.85%；注液量繼續增加至1.8 g 以上時，循環容量保持率趨于穩定，均值為87.91%。分析可能原因是與1.8 g 的電池注液量比，1.6 g 的電解液不足以浸潤透電極，導致離子遷移阻抗增加，造成電池極化增大，電池循環壽命衰減要大一些。隨著電解液量的增加，電極浸潤更加充分，導致離子遷移阻抗降低，電池極化減小，電池的循環性能提升。當電解液量增加至電極浸潤完全充分時，電池的內阻已趨于恒定，電池的循環性能也隨之穩定。

從表2 數據可以看出，注液量為1.6～2.2 g 時，電池具有良好的高溫存儲性能。當注液量為2.4 g 時，3 支實驗電池有2支出現了蓋帽彈開現象。實驗結果表明，電池進行高溫存儲時，注入過多電解液會因高溫產氣過多，導致電池蓋帽CID 彈開，造成電池功能失效，無法使用。

從表3 數據可以看出，當電池注液量為1.6 g 時，3 支電池的過充最高溫度分別為149、156 和162 ℃，測試過程中3 支電池均出現了起火，爆炸。而隨著注液量的增多，1C6.3 V 過充溫度也隨之降低，電池注液量為2.2 g 時，3 支電池的過充最高溫度分別降到為60、63 和63 ℃。實驗結果表明，注液量對電池的過充性能有著重要影響，提高電池的注液量，有利于改善電池的過充安全性能。

綜合注液量對電池循環性能，高溫存儲性能和過充安全性能影響，電池注液量設計為1.8～2.2 g，電池具備良好的電化學性能。

2.3 電池性能測試

2.3.1 電池的常溫放電性能

通過LCO 正極材料的篩選、石墨負極壓實密度與電池注液量的優化，制備了可充電5 號用容量為1.0 Ah 的14460 鋰離子電池，電池常溫0.5C充電0.2C放電(4.35～3.0 V)曲線見圖6，0.2C放電容量數據見表4。

表4 14460 電池常溫 0.2 C 放電容量及能量

由圖6 和表4 可知，3 支電芯的放電容量分別為1 007.5、1 002.0 和1 002.9 mAh，電池的能量達3 850 mWh 以上；電池質量最大按20 g 計算，電池比能量達到192.5 Wh/kg。結果表明，采用高電壓型鈷酸鋰制備的14460 電池具有較高的容量和比能量。

圖6 14460電池的常溫充放電曲線

2.3.2 電池的循環性能

圖7 為高比能量14460 鋰離子電池常溫0.5C充電1.0C放電循環(4.35～3.0 V)曲線。

圖7 14460電池的常溫循環曲線

從圖7 可知，電池的循環曲線較平坦，表明電池的循環性能穩定。1 000 次循環以后，三支電池的容量保持率仍然大于80%，分別為85.2%、82.9%、86.1%，表明電池具有優良的循環性能，具備長壽命的特征。

2.3.3 電池在不同溫度下的放電性能

圖8 和表5 分別為14460 鋰離子電池不同溫度下0.2C的放電曲線和測試數據。

圖8 14460電池不同溫度放電曲線

由圖8 和表5 的放電曲線和數據可知，當環境溫度低于25 ℃時，14460 電池的容量和平均電壓隨溫度的下降而呈下降趨勢，主要原因是溫度下降會造成電池內部極化增加，但低溫-20 ℃下，電池仍可以放出常溫容量的75.70%，表現出較好的低溫性能。當環境溫度為60 ℃時，14460 電池的放電容量由于內部副反應加劇有所降低，但電池仍可以放出常溫容量的98.0%，表現出良好的高溫性能。

表5 14460 電池不同溫度放電容量與容量保持率

2.3.4 電池的倍率性能

圖9 和表6 分別為14460 電池常溫下不同倍率的放電曲線和容量數據。

圖9 14460電池倍率放電曲線

表6 14460 電池倍率放電容量與容量保持率

由圖9 和表6 的放電曲線和數據可知，14460 電池的隨著放電倍率的增加，由于內部極化增加，放電容量呈下降趨勢，但電池3C放電仍可以放出0.2C時的94.4%，表明該電池具有良好的倍率性能，可以滿足可充電5 號電池對快速放電的使用要求。

2.3.5 電池的安全性能

對制備的14460 鋰離子電池進行了1C6.3 V 過充、5 mΩ外短路、130 ℃1 h 熱沖擊、重物沖擊和擠壓等安全項目測試。測試結果見表7。

表7 14460 電池的安全性能測試結果

從表7 可知，5 個安全測試項目中，所有樣品電池在測試過程中均未出現爆炸和著火現象，說明研制出的電池具備良好的熱濫用可靠性及抗過充、防外部短路、抗外力沖擊和擠壓能力。

3 結論

采用高電壓LiCoO2正極和人造石墨負極，通過正極材料的選型優化，負極壓實密度和電解液量參數的設計優化，成功研制出了容量為1.0 Ah 的14460 型鋰離子電池。電池的比能量達到192.5 Wh/kg，常溫下以1C在3.0～4.35 V 循環1 000次，電池容量保持率達到80%以上，-20 和60 ℃放電容量分別為常溫容量的75.7%和98%，3C放電容量為0.2C容量的94.4%，且通過了過充、短路、熱沖擊、重物沖擊和擠壓等安全項目測試，很好地滿足了新一代可充電5 號電池對高比能量、長壽命、耐高低溫、快速充放電和高安全的要求，具有重要的應用價值。