鋰電池過充電測試深探究

王瑜，潘 逸，衛青青，郝麗

(浙江南都電源動力股份有限公司，浙江杭州 310000)

鋰電池已成為現今應用最廣泛的一種新能源，人們對其安全性能也變得愈發關注。電池過充電作為使用中有潛在可能發生的一種情況，尤其值得研發人員的注意，需要通過鋰電池的過充測試對其過充性能加以探究。以往研究人員對鋰電池的過充研究，主要集中于過充失效現象和可能發生的內部反應，往往太過于具體和針對性而較難對普遍的過充測試具有明顯指導意義。

文本將根據鋰電池的基本原理、前人的文獻研究，再結合本文進行的過充測試，將理論和實際測試有機結合，通過一定程度的分析和推理，從大方向上把握鋰電池過充測試不同階段的本質原因，為產品的開發提供指導性建議。

1 研究現狀

鋰電池過充電，發生的副反應主要為電解液在正、負極上發生的不同反應。對于正極而言，像由LiCoO2、LiMn2O4或三元材料等作為正極主材的電池，過充電時過度脫鋰的正極活性物質容易發生分解反應[1-2]，生成氧氣；更普遍地，由于過充時正極電位較高，氧化性較強，電解液容易在正極上發生氧化分解產氣[3-4]，Kumai 等人認為電解液也會與正極物質分解的O2發生反應并分解產氣[5]。對于負極而言，過充時負極容易發生析鋰導致負極向負電位偏移，以及沉積的鋰層又會與電解液反應造成電池電壓略微下降[6]，此反應生成的固體產物為SEI 膜的組成成分，同時產生氣體；若過充導致電池內部溫度達到90 ℃，則SEI 膜又會發生分解產氣反應。此外有文獻報道，在較高電壓下電解液會在正極氧化生成R-H+，遷移至負極后被還原產生H2[7]。

2 過充實驗及原理分析

2.1 過充電測試方法

本文采用商業化的21 Ah 容量的磷酸鐵鋰軟包電芯作為測試對象，先將其充電至滿電態，再對其進行過充測試。進行多組過充對比實驗，過充以1C或0.5C電流進行恒流充電，設置充電截止電壓為10 V，電芯又分為使用夾具夾持進行過充和無夾具過充。無夾具時軟包電芯過充會發生嚴重的脹氣現象，而夾具夾持則能夠完全抵抗電芯的鼓脹。同時使用采集儀監測電芯過充過程的電壓和表面溫度變化。

2.2 過充現象和步驟分析

圖1 為該軟包電芯帶夾具進行1C過充時的電壓變化曲線。由圖可知，滿電電芯在過充初期，電壓即開始迅速升高，一段時間后電壓上升速率開始減緩，當電池電壓充到接近6 V 時，電壓進入了一個平臺階段，此后相當長的一段時間內電壓持續維持在這一平臺上，直到過充電后期，電池電壓才又開始迅速升高。當電芯充到10 V 時，停止充電，電芯電壓回落。

圖1 電芯帶夾具1 C過充電壓曲線

本文將在過充現象的基礎上，結合電化學原理，對該款磷酸鐵鋰電芯過充不同階段的產生原因進行剖析。過充電測試前，電芯已充滿電，故電芯正極材料內能正常脫嵌的鋰離子已完全脫出，并嵌入到負極石墨層之間。因此，在過充電開始后，電極上的非法拉第過程占比將大大增加，此時電芯可看作電容器，電荷將在正、負極片上積聚，積累的電荷將導致電極電勢發生偏移，即出現濃度極化。也可認為，過充電過程中，所有法拉第過程都屬于去極化反應，消耗電極上的電荷，減緩電荷的積累。在過充電流下，電芯電壓由以下幾部分構成：①滿電態下正、負極的平衡電極電勢之差；②歐姆內阻所占分壓(電芯內阻約為1.1 mΩ，即便全為歐姆內阻，此分壓也僅占0.02 V)；③極化內阻所占分壓(主要為電荷積累造成的濃度極化)。

本文根據過充曲線的斜率不同，將該電芯過充分為Ⅰ～Ⅳ四個階段，如圖1 所示。

階段Ⅰ(電荷積累速率?電荷消耗速率)：過充電開始階段，電壓上升斜率極大，說明該階段由于電荷積累較快，而去極化的反應速率較慢，導致電壓快速升高。該階段正極電位并不是很高，電解液的分解副反應幾乎還未發生，因此去極化的反應主要為正極材料過度脫鋰，生成的Li+遷移至負極消耗一部分積累的電子，若過充電流較大，Li 會由于嵌入困難而發生析鋰。

階段Ⅱ(電荷積累速率＞電荷消耗速率)：由于過充電流恒定，電荷仍以固定速率積累，但去極化反應加快，因此電壓升高速率變緩。去極化反應變快，是因該階段正極電位較高，電解液開始發生氧化分解反應消耗電荷。理論上，正極物質失電子形成M+，電解液被氧化為正極提供電子，分解后的電解液正離子，在電場作用下移動到負極得電子。

階段Ⅲ(電荷積累速率=電荷消耗速率)：電壓不再上升，形成一段穩定的平臺，表明此時去極化的反應速率已增快到與電荷積累速率一致。由于電極電位升高，導致電解液更易發生氧化分解反應，即能發生多種電解液的分解反應，加快了電荷消耗速率。

階段Ⅳ(電荷積累速率?電荷消耗速率)：電壓再次快速上升，由于此時電解液幾乎消耗完全，不再有反應繼續消耗電荷，正極上的正電荷和負極上的電子繼續積累，導致電壓快速升高，直到達到截止電壓10 V 停止過充電。

2.3 帶夾具過充曲線分析

圖2 為兩只軟包電芯均在夾具下進行的1C和0.5C恒流過充曲線。通過對比，發現兩條曲線的過充時間長短差異大，而過充電的平臺電壓幾乎一致，不會隨著在不同電流下過充而存在差異。

圖2 電芯帶夾具1 C和0.5 C過充電壓曲線

為探究上述現象的深層原因，本文先從影響電解液分解反應速率的因素分析入手。對于一般的化學反應而言，反應物濃度、溫度和壓強是影響速率的主要因素，而電解液氧化分解反應，還需考慮電壓大小，因為正極電位越高，氧化性越強，電解液越容易失電子，可能引發更多種類的氧化分解反應。

在鋰電池過充反應中，電極上積累的電荷量，用電芯的極化程度來表征，即電芯的電壓。而反應物—電解液，我們默認其在反應的前中期一直處于過剩狀態，因此過充前中期只需考慮電荷量的積累程度和積累速率。此處暫不考慮溫度和壓強因素帶來的影響。

兩條曲線電位平臺相近，意味著電芯極化程度差不多，即積累的電荷量幾乎一致，但是電解液氧化分解速率相差懸殊，是因為在電壓平臺處電荷消耗速率=電荷積累速率，而兩條曲線分別是以1C和0.5C電流進行過充，即電荷積累速率差異較大。上述分析表明，過充平臺時的電解液分解反應速率，并非如普通化學反應那般受反應物濃度影響，必定較大程度受制于其他因素。

因此分析電位是影響平臺處電解液氧化分解反應的主要因素，分析原因為，一旦電解液的分解反應加快，即電荷消耗速率加快，則積累的電荷量降低，電位下降，很可能導致電解液的某種分解反應無法持續進行，繼而電壓又升高，故該反應將一直維持在該電壓平臺上進行。

而在過充電壓到達平臺之前，電解液分解速率同樣也受電位影響，因為此時電位較低，電解液只發生部分能進行的氧化反應，速率較低，電荷積累速率更快，故電壓上升。

2.4 更多過充細節分析

圖3 為兩只軟包電芯分別在有夾具和無夾具條件下進行1C電流過充電。明顯發現，即便在同樣的充電速率下，電芯的過充電時間卻可以大不相同，這說明電芯有無加夾具將會較大影響電芯的過充過程。無夾具時過充平臺極短，平臺后半段會出現一個電壓下降的現象；而電芯帶夾具過充，電壓平臺很長且不存在下凹的圓弧形，僅在平臺中出現一個電壓突降的小角，隨后回復到平臺電壓上。

圖3 電芯帶夾具和無夾具1 C過充電壓曲線

上述現象將從電芯過充的實際現象上尋找答案。如圖4(a)和(b)分別為帶夾具和不帶夾具過充后的電芯照片，可知不帶夾具的電芯會在過充過程中產氣鼓脹，且在兩側邊處發現存在小破口，而帶夾具過充的電芯由于在夾持力的作用下，電芯并無鼓脹，但在側邊發現一個較大的破口。

圖4 (a)和(b)為電芯帶夾具和不帶夾具過充后外觀

首先可很明顯推導得，在相同充電速率下，無夾具過充時間更短的原因為：此處并非由于電芯內電解液消耗完畢，而是反應產氣使得極片之間存在空隙，導致電解液難以與正負極接觸與傳遞離子，但兩電極在繼續積累電荷，故電壓上升。

圖3 中兩條曲線平臺電壓下降的本質原因為：電解液分解速率＞電荷積累速率。帶夾具時，軟包電芯過充產氣會被排擠到兩側邊，積聚的氣體達到一定壓強會瞬間將側邊爆開，電芯內反應產物氣體快速排出，產物濃度瞬間減小，使得該反應正向的速率加快(即電解液分解速率)，故平臺電壓也瞬間出現了一小段下降。不帶夾具時，過充產氣會使電芯逐漸鼓脹，當撐到一定程度，電芯雖然不會爆炸，但是側邊封邊處會破裂產生一個小口，使得反應產物氣體慢慢泄出，故正向反應速率只緩慢增加。

如果按此分析，并結合圖3 會發現存在一個較不合理的現象：同為1C電流過充電，無夾具的電芯鼓脹已如此明顯，但有夾具的電芯的破口時間竟然更晚。因此我們有理由懷疑，帶夾具電芯的破口時間可能并非為電壓平臺中的突降點。圖5(a)和(b)分別為兩者的電壓和溫度對應圖，可發現無夾具電芯在過充末期存在一個溫度的突降，而帶夾具電芯反而在前期出現了一個溫度的突降，故推測該點也可能為電芯的破口點。下面為驗證真實的破口時機，我們將一只電芯帶夾具過充500 s，該時間點位于上述兩個破口的懷疑點之間，如果500 s 時電芯外觀無破口，則表明破口時間處于后面的電壓平臺中。

圖5 (a)和(b)分別為無夾具1 C過充和帶夾具1 C過充的電壓溫度曲線

圖6 即為帶夾具電芯在過充500 s 后的外觀照片，可發現此時側邊還未破口，但已較為鼓脹。該現象顯示破口時間應為電壓平臺中的突降點，但似乎也反應出軟包電芯過充時的一個奇特現象：軟包電芯在夾具禁錮下過充，電解液反應可能朝著少氣體產物的方向進行。同時提供另一種思路供參考：由于受力形式和破口形式的不同導致的差異。帶夾具電芯產生的氣體，匯聚在電芯的一側乃至一角，形成封邊強度抵不住較大壓強而爆發的大破口。

圖6 帶夾具過充500 s后的電芯外觀

從圖5 可發現無夾具過充的電芯峰值溫度稍高于帶夾具過充的電芯，原因一是無夾具的過充電芯產氣鼓脹嚴重，內部積聚大量的氣體，溫度較高；二是脹氣電芯的內阻會更大，故過充時極片產熱也會更大。在更高的溫度下，電極液的分解反應速率也會加快，這也是無夾具電芯平臺電壓曲線下凹的原因之一(分解速率＞電荷積累速率)。

下凹后的電壓隨后開始突升，說明此時電芯內部正負極片間也出現較大空隙，很快便使電解液無法再良好地接觸兩側的電極繼續進行反應。圖7 則為兩只電芯均在無夾具條件下分別進行1C和0.5C電流過充，可以看出無夾具時曲線規律均是一致的，僅由電流大小的不同導致過充時間長短不同。

圖7 電芯無夾具1 C和0.5 C過充電壓曲線

2.5 偏離平臺的過充實例

電芯在適中的電流下進行過充時，平臺總是維持在一定值附近(本文該款電芯的平臺值接近6 V)。但如果過充電流過大或過小時，過充電壓平臺是有可能偏離正常平臺值的。

圖8 為兩只電芯分別在有夾具和無夾具時均在2C電流下的過充曲線，可以發現在夾具下以2C電流過充時電壓平臺仍為6 V 左右；然而電芯在無夾具下以2C過充時，電壓平臺雖然極短但卻高于6 V。原因深入分析如下：

圖8 電芯帶夾具和無夾具2 C過充電壓曲線

對于電解液的分解反應而言，雖然電芯內電解液的量是過剩的，但電芯處于不同的鼓脹程度時，電解液的“實際利用率”是不同的，也就是一定電壓下電解液的最大消耗速率存在差異，即帶夾具過充至6 V 時，最大消耗速率＞2C時的電荷積累速率，而無夾具過充至6 V 時，最大消耗速率<2C時的電荷積累速率，只有使電位繼續升高來提升電解液的最大消耗速率。由于出現電壓平臺時，意味著“電荷消耗速率=電荷積累速率”，必然需要符合“最大消耗速率≥電荷積累速率”，因此過充平臺最終會上升至何處，取決于何時最大消耗速率達到或超過電荷積累速率。

當帶夾具過充時，由于電芯內部整體處于壓實狀態，電解液的“實際利用率”處于最大值，故只需考慮電解液在不同電位下的分解反應速率即可。而未帶夾具的電芯，尤其是在較大倍率下過充時，不僅要考慮不同電位對于電解液氧化分解反應的影響，還需結合由于鼓脹所造成的電解液“實際利用率”的變化，綜合得到該狀態下電解液的最大消耗速率。

圖9 為電芯帶夾具在小倍率電流(0.1C)下進行過充的電壓曲線，此時平臺電壓同樣偏離了在適中電流下過充時的約6 V 平臺值，電壓平臺約為5.5～5.7 V。電壓平臺偏低的原因為：當過充電流很小時，即電荷積累速率較小，而低電位下的電荷消耗速率也較小，當較小的電荷消耗速率大小等于同樣較小的電荷積累速率時，就形成了較低的過充電壓平臺。在該平臺上，電解液將一直處于較低的分解反應速率，直到最終電解液消耗完全，兩電極上開始繼續積累電荷，電壓上升。

圖9 電芯帶夾具0.1 C過充電壓曲線

3 總結

本文通過對一款磷酸鐵鋰軟包電芯進行不同條件下的過充電測試，發現電芯電壓變化曲線呈現一定的規律，在各階段均有特定的電壓上升趨勢，以及存在相近的電壓平臺。結合基礎理論，本文提出電荷積累速率和電荷消耗速率的大小不同，是造成過充電斜率不同的本質原因。不同充電倍率下卻能保持同樣的電壓平臺，是與過剩的電解液量以及電位對電解液分解速率的影響有關。過充時電芯的鼓脹，會導致電解液的實際利用率下降，造成電壓平臺值以及平臺持續時間的變化。過充電電流較小時，也會導致電壓平臺維持在一個較低值。本文提出的過充電理論及對應的現象，可為鋰電測試人員提供參考及借鑒作用。