退役三元電池再利用時衰減機理分析

范茂松，張明杰，裘呂超，耿萌萌

(1.中國電力科學研究院有限公司，北京 100192；2.國網浙江省電力有限公司電力科學研究院，浙江杭州 310014)

自2013 年起，我國電動汽車銷量快速增長，2018-2020 年銷量均超過100 萬輛，2021 年超過200 萬輛。目前電動汽車基本都是以鋰離子電池作為動力來源，在汽車使用過程中，鋰離子動力電池會出現容量衰減、內阻增加的現象，當電池性能下降到不能滿足電動汽車應用要求時，就要從車上退役下來[1]。退役電池中一大部分還有較高的剩余能量，經過重新的篩選重組，可應用于使用工況相對溫和的場景，比如低速電動車、備用電源等方面，實現動力電池的二次利用[2]。

電動汽車上應用最廣泛的是磷酸鐵鋰和三元兩種電池體系，本研究以某電動汽車退役的三元電池為對象，開展電池的循環性能和交流阻抗測試，并按一定周期對電池進行拆解，測試電極形貌、材料晶體結構等內部特征，分析退役三元電池再利用時的衰減機理，為未來三元電池再利用時的性能評估、重組管理和集成運維提供參考。

1 實驗

1.1 電池樣品

實驗采用某電動汽車退役的三元軟包電池，標稱容量22 Ah，正極材料為Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2(簡稱NCM)，負極材料為石墨。挑選出3 只容量、內阻較為接近的電池進行測試。

1.2 容量測試

電池容量測試采用高精度充放電測試儀進行，在(25±2) ℃環境下以7 A 電流恒流充放電3 次，電壓范圍3.0～4.15 V，記第3 次放電容量為電池容量。

1.3 電池壽命測試

挑選的3 支電池樣品在(25±2) ℃環境下，以0.5C(11 A)進行100%放電深度下的充放電循環。每400 次循環進行一次容量標定。

1.4 交流阻抗測試

在壽命測試過程中，每200 次循環進行一次交流阻抗測試；滿電態下靜置2 h，采用法國Bio-Logic 公司的VMP3 電化學工作站測試電池的交流阻抗，電位值設置為開路電壓，掃描頻率范圍為10 kHz～0.01 Hz，激勵電壓為5 mV。

1.5 電池拆解

將電池在手套箱中進行拆解，在正、負極片上取樣，使用高純碳酸二甲酯(DMC)浸泡2 h。之后在45 ℃的真空烘箱中放置6 h。1#電池在循環400 次后拆解，2#電池在循環800 次后拆解，3#電池在循環1 200 次后拆解。

1.6 掃描電鏡(SEM)測試

采用日本Hitachi 公司的S-4800 型掃描電子顯微鏡對正、負極片的表面形貌進行分析。

1.7 X 射線衍射分析(XRD)測試

采用BRUKER 公司的D8 Advance 進行正、負極材料的晶體結構分析，以Cu-Kα(λ=0.154 18 nm)為射線源，掃描速率為2(o)/min，掃描范圍為10o～70o。

1.8 X 射線光電子能譜儀(XPS)測試

拆解后的石墨極片，經過DMC 沖洗3 次，在真空烘箱內做干燥處理，使用日本Ulvac-Phi 公司生產的Quantera II X 射線光電子能譜儀進行XPS 測試。

2 結果與討論

2.1 電池容量衰減分析

因3 只電池初始容量及衰減情況非常接近，電池容量衰減情況以循環次數最多的3#電池為樣本進行分析。圖1 為3#電池在不同循環次數后容量標定時的充放電曲線，其中退役電池表示該電池已從電動汽車退役，但未進行循環測試。從圖可看出，隨著循環次數的增加，退役三元電池的充電和放電容量都在逐漸減小，充電電壓平臺升高，放電電壓平臺降低，這主要是由于在電池循環過程中鋰離子在電極材料中持續的嵌入/脫出引起界面膜的增長，同時材料的晶體結構不斷發生變化，從而造成電池內阻的增大和容量下降。

圖1 3#電池不同循環次數下充放電曲線

表1 為3 只電池循環前的初始容量和不同循環次數后的剩余容量。圖2 為3#電池標定容量衰減和擬合曲線。從圖2可看出，在充放電循環過程中電池基本呈現線性衰減。采用線性擬合方式對退役三元電池的容量衰減趨勢進行擬合，得到電池在該條件下的容量衰減模型：

表1 不同循環次數下退役三元電池容量衰減情況 Ah

圖2 3#電池容量衰減和擬合曲線

式中：n代表循環次數；Qn為n次循環后的剩余容量。按照此模型對退役三元電池的剩余壽命進行估算，當其衰減到初始容量(退役時的容量)的80%時，大約可循環1 870 次，雖然沒有退役磷酸鐵鋰電池的循環性能好[3]，但仍具有一定的再利用價值。

2.2 電池交流阻抗特性分析

采用掃頻方式測量電池在不同頻率下的交流阻抗，可獲得電池內部的電化學反應信息。圖3 為3#電池在不同循環次數后的交流阻抗圖譜。該電池阻抗譜由中頻段半圓和低頻段的斜線構成，其中，阻抗曲線與實軸的交點代表歐姆阻抗，通常用Rs表示；中頻段通常表示電極與電解液界面的電荷轉移阻抗，由于鋰離子電極的多孔和粗糙等因素，造成中頻區的圓弧不是一個標準的半圓，在進行交流阻抗等效電路擬合時[4-5]，采用常相角元件CPE 來替代純電容元件C，此過程用電池轉移阻抗Rct和常相角元件CPE 并聯來表示；低頻區表示的是鋰離子在固相中的擴散，該過程通常用常相角元件CPEw來表示。

圖3 3#電池不同循環次數的交流阻抗譜

從圖3 可以看出，隨著循環次數的增加，歐姆阻抗Rs逐漸增大，代表電荷轉換阻抗的圓弧半徑也逐漸增大，電荷轉移阻抗的增大與電極材料和電解液界面形成的鈍化膜有關[6]，為了更好地研究電池各部分阻抗的變化趨勢，采用如圖4所示的等效電路，對電池不同循環次數后的交流阻抗譜進行擬合。

圖4 交流阻抗擬合用等效電路

圖5 為3#電池不同循環次數的電化學阻抗譜擬合結果。前800 次循環，歐姆阻抗Rs變化較小，1 200 次循環，歐姆阻抗從2.57 mΩ 增加到2.98 mΩ，增加了約16%；歐姆阻抗的增加主要與循環過程中電極材料結構的破裂以及電解液分解有關。1 200 次循環后，電荷轉移阻抗Rct從1.34 mΩ 增加到2.41 mΩ，增大了約80%，電荷轉移阻抗主要與電池正、負極的界面阻抗相關，在循環過程中，電極表面的鈍化膜不斷增長，增大了鋰離子嵌入/脫出過程中的難度。固態擴散阻抗表示鋰離子在固相中的擴散阻力，循環過程中擴散阻抗逐漸增加，說明鋰離子在固相中的擴散阻抗也不斷增加，從而引起較大的濃差極化。

圖5 交流阻抗譜擬合結果

2.3 電極表面形貌分析

2.3.1 正極表面形貌分析

圖6 為該型號新電池、不同循環次數的退役三元電池拆解后的正極表面形貌。在新電池中正極顆粒較為完整，沒有顆粒出現嚴重的破裂；退役電池的正極顆粒中出現了較多的細小裂紋，這是因為電池在退役前已經進行了幾百次的充放電循環，再結合圖6(c)、6(d)和6(e)可看出，隨著退役三元電池充放電次數的增加，正極顆粒中的細小裂紋逐漸變大最終造成正極顆粒的嚴重破裂，使得電極材料之間的接觸性變差，電池阻抗增大。正極顆粒的裂紋和破裂主要是由于在鋰離子嵌入/脫出過程中，電極材料體積膨脹和收縮引起的，材料體積的變化導致內部的應力不斷增加，最終導致正極材料的變化和嵌鋰位的損失[7]。在圖6(e)中除了可以明顯看到顆粒嚴重破裂以外，還發現有更小的正極顆粒裸露出來，從而使部分正極材料失去鋰離子嵌入/脫出的能力，造成正極活性材料的損失和電池容量的下降。

圖6 正極掃描電鏡圖

2.3.2 負極表面形貌分析

圖7 為該型號新電池、不同循環次數的退役三元電池拆解后負極表面形貌。在新電池中，負極石墨顆粒比較完整，表面沒有明顯被副反應產物所覆蓋。在鋰離子電池充電過程中，石墨負極會產生約10%的體積膨脹，該過程會使負極表面的固體電解質膜(SEI 膜)部分被破壞，裸露出的負極表面和電解液發生反應，形成新的SEI 膜，引起活性鋰離子的損失。從石墨負極的SEM 圖可以發現，隨著循環次數的增加，三元電池石墨負極表面的SEI 膜不斷增厚，并且開始變得凸凹不平，這說明在退役三元電池循環過程中，其內部的副反應在不斷發生，持續消耗具有活性的鋰離子，從而造成電池的阻抗增加和容量衰減。

圖7 負極掃描電鏡圖

2.4 電極材料晶體結構分析

2.4.1 正極材料結構變化分析

圖8 為該型號新電池和退役電池不同循環次數后拆解的正極片X 射線衍射圖譜(XRD)，從圖可看出，在循環過程中沒有出現多余的衍射峰，這說明在電池老化過程中正極沒有形成新的相。在XRD 圖譜中，(108)和(110)面、(006)和(102)面兩對衍射峰的分裂程度用來表征正極材料的層狀結構。對這兩對衍射峰進行了局部放大，從1 和2 兩個區域可看出，兩對衍射峰分離明顯，這說明該電池中三元材料的層狀結構仍比較完整，經過1 200 次循環后并未發生顯著變化。但同時也發現，隨著循環次數的增加，在1 區域中的(006)和(102)衍射峰寬度逐漸減小，2區域中(108)和(110)衍射峰的相對距離也在減小，說明在循環過程中正極材料的晶體結構逐漸被破壞。

圖8 正極的XRD圖譜

特征峰(003)和(104)相對強度比值可表征三元材料的結構完整性。003 峰強度/104 峰強度(以下簡寫為I003/I104)的比值越大，表明三元材料層狀結構越好、晶格越完整。當I003/I104<1.2 時，說明在三元材料中存在較大程度的陽離子混排，此時其電化學性能變差。

表2 為新電池和退役三元電池不同循環次數后的I003/I104比值。從表2 可看出，隨著電池的不斷老化，I003/I104的比值逐漸減小，這說明隨著電池循環次數的增加，三元材料的晶格結構也不斷發生變化。I003/I104的比值減小與三元材料結構被破壞有關[8]，并引起三元材料晶格缺陷的增加。

表2 三元材料003 和104 衍射峰強度比

2.4.2 負極材料結構變化分析

圖9 為該型號新電池和退役三元電池不同循環次數后拆解的負極片XRD 圖譜，由于負極材料采用銅箔作為集流體，因此在圖譜中出現了銅的衍射峰。從圖中看出，在新電池和不同循環次數電池中，都能夠清晰地觀測到(002)晶面，這說明在循環過程中負極石墨材料的結構未發現明顯變化。通過1 區域的放大圖發現，隨著循環次數的增加，002 峰逐漸向低角度方向偏移，為了更好地研究該變化，對(002)晶面的結構參數值進行了分析。

圖9 負極XRD 圖譜

表3 為新電池和退役電池不同循環次數后石墨材料晶體的結構參數。隨著電池循環次數的不斷增加，2 θ衍射角逐漸減小，表征石墨層間距的d002從0.334 nm 增加到0.335 9 nm，(002)面的半峰寬FWHM(002)在逐漸增加。層間距的增加會導致材料結構的膨脹，從而造成負極表面SEI 膜的部分破裂，而破裂的部分在后續充電中又繼續形成新的SEI 膜，消耗鋰離子，引起電池活性鋰的損失。

2.5 負極表面成分分析

通過XPS 對不同循環次數后電池石墨負極表面的C1s、O1s、F1s、P2p 元素進行了分析，結果如圖10 所示。C1s 圖譜中主要包括3 個峰，分別為C-Li 鍵(282.8 eV)、C=O 鍵(288.2 eV)和C-C/C-H 鍵(284.2 eV)[9]，其中C-Li 化合物的強度在1 200 次循環后明顯增大，表面有越來越多的鋰離子在石墨中失去活性，C-Li 化合物含量的增加與石墨材料的體積膨脹以及電池的極化增加有關；C=O 鍵和C-C/C-H 鍵的兩個峰在循環前后未發現明顯變化。O1s 圖譜由ROLi(529.3 eV)和Li2O(526.7 eV)組成，隨著電池循環次數增加，Li2O 化合物含量逐漸增加與Li2CO3的不斷分解有關，同時，在石墨表面還出現了較多的ROLi 化合物，這主要是由發生在石墨表面的副反應造成的。在F1s 的圖譜中，Li-F 峰強度不斷升高，P-F 峰強度逐漸降低，這主要是由電池循環過程中電解質LiPF6的分解造成的。在P2p 圖譜中，P-O/P=O 峰的強度在逐漸增加，而P-O/P=O 鍵主要與LiPF6的分解相關，這說明在循環過程中，SEI 膜表面沉積的P-O/P=O 化合物逐漸增多。

圖10 不同循環次數后負極表面的C1s、O1s、F1s、P2p元素圖譜

3 結論

本文測評了退役三元電池的循環性能，研究了不同循環次數后電池交流阻抗的變化規律，對不同循環次數的電池進行拆解，分析了正負極的表面形貌、材料晶體結構變化以及負極表面成分。主要結論如下：

(1)該型號退役三元電池的剩余循環壽命大約在1 870次，在調峰場景下具有一定的再利用價值；

(2)在循環過程中，歐姆阻抗、電荷轉移阻抗都不斷增大，1 200 次循環后，歐姆阻抗增大了約16%，電荷轉移阻抗增大了將近80%；

(3)隨著循環次數的增加，正極材料出現裂紋且不斷增大，最終出現嚴重的破裂，使得顆粒之間的接觸性變差，負極SEI 逐漸變厚，這些都導致電池內阻增加；

(4)正極材料的層狀結構逐漸被破壞，晶格缺陷增加；負極材料的層間距繼續增大，SEI 膜不斷的破壞和重新生成，造成活性鋰的損失；

(5)負極表面的LiF、Li2O、C-Li、和P-O/P=O 化合物含量在逐漸增加，引起電極材料和電解液界面的電荷轉移阻抗增大，C-Li 化合物含量的增加說明鋰離子在負極石墨中不斷失去活性。