不同老化狀態三元鋰離子動力電池熱特性

熊永蓮, 尚 瑾, 何可漂, 魏穎

（鹽城工學院汽車工程學院，江蘇鹽城 224051）

近年來，新能源汽車產量呈現井噴式增長。動力電池組逐漸向高倍率、大容量發展。電池組在壽命中后期產熱量會增加，嚴重時會誘發熱失控，導致電池組燃燒或爆炸[1]。充分了解和認知鋰離子電池熱特性，對電動汽車安全使用很重要，對電池組熱管理系統設計十分關鍵[2]。

電池產熱量計算多用BERNARDI[3]生熱速率模型，這是簡化的生熱模型，產生的熱量被分為不可逆熱量和可逆熱量兩部分。隨著循環次數的增加，鋰離子電池性能逐漸衰退，這種現象被稱為老化現象，伴隨老化進程，鋰離子電池最大可用容量會減小，內阻會增大[4]。老化電池的電池產熱特性與新電池相比有顯著變化，存在電池過熱和熱失控風險[5]。

鋰離子電池容量衰減到標準值的80%時被定義為失效，但此時，電池仍有重復利用價值[6]。隨著對電池熱安全性重視程度不斷提高，科研人員更需要認知和把握電池老化狀態下產熱特性，以改進電池組的熱設計和熱管理。

云鳳玲等[7]通過分析三元鋰離子電池循環前后熱特性，發現電池溫度變化主要源于電池可逆反應熱和不可逆阻抗熱。陳兵等[8]用絕熱量熱儀測試電池在充放電過程中產熱功率，發現循環過程中電池產熱功率逐漸增大。高洋[9]研究了三元鋰離子電池內阻隨循環次數增加的變化情況，在電池容量衰降到標準值80%以后，內阻變化顯著加快，不同倍率放電產出的熱量循環初期增多。WANG等[10]研究電池循環過程的產熱量，獲得相似結論，在55 ℃下循環2 100 次時，電池單次放電產熱量遠高于新電池；在充放電倍率和環境溫度相同條件下，電池老化速率和老化程度對產熱量有影響。

王泰華等[11]研究低溫下鋰離子電池充電過程，發現電池老化速度隨溫度降低而急劇增加。小于-15 ℃時，循環5 次后的電池容量衰退速率呈直線上升。高源[12]、包有玉等[13]研究了大倍率充放電循環時電池性能，發現隨著電流增大，電池的發熱耗散率顯著增加。紀常偉等[14]對高比能量鋰離子電池LG-21700 進行充放電循環，發現倍率越大時，電池容量隨著充放電次數增加，衰退速度加快，歐姆內阻和極化內阻增長變快。這說明充電電流比放電電流對老化速度的影響要大。

在鋰離子電池產熱特性研究工作中，多采用老化失效后電池與新電池做比較與分析，同一電池在壽命周期內不同階段產熱特性和規律的研究有待加強。本文通過研究循環老化后不同狀態三元鋰離子電池在不同測試條件下的內阻、溫度、熵變系數和電池產熱量等數據，揭示電池產熱量隨老化狀態的變化趨勢，總結老化過程中產熱特點。

1 實驗

1.1 樣品電池

采用國內某企業18650 圓柱型三元鋰離子電池，額定容量為2.60 Ah，1C(2.60 A)放電。

1.2 實驗設備儀器

實驗設備有藍電牌電池測試系統(CT3002K)，江凱恒溫恒濕試驗箱(JK-HW-50L)，溫度采集卡RS07。搭建的充放電測試系統見圖1。電池放在恒溫恒濕試驗箱中，與藍電電池測試電路連接，將溫度傳感器(熱敏電阻)貼在電池外表面中心位置。

圖1 充放電測試系統

藍電電池測試系統單路輸出電壓0～5 V，輸出電流1 mA～12 A，數據采樣100 ms/次；恒溫恒濕試驗箱量程-50～200 ℃，0 ℃以下精度±1 ℃，0 ℃以上精度±0.5 ℃；溫度采集卡測量范圍-199.9～850.0 ℃，精度±0.5 ℃；貼片式PT100 熱電阻，-60～200 ℃。電池接入測試電路見圖2。

圖2 電池接入測試電路

1.3 實驗方法

選取同一批次全新電池，實驗內容包括循環老化和性能測試。電池以1C電流進行循環老化，老化狀態用SOH表述并區分，分別為98%、90%和75%。對三種老化狀態電池進行不同條件下電性能測試，實驗流程見圖3。

圖3 實驗流程圖

1.3.1 循環老化測試

常溫條件(25±2) ℃下，1C恒流充電至4.2 V，4.2 V 恒壓充電，當電流小于0.02C結束充電，靜置20 min 后，1C恒流放電到2.75 V 結束放電(充放各靜置20 min)。

1.3.2 電池性能測試

電池性能測試分為不同倍率放電、不同環境溫度放電、直流內阻和熵變系數。

1.3.2.1 不同倍率放電

常溫條件下，電池恒流恒壓充電，充至滿電狀態。恒流充電電流為1C，充電截止電壓為4.2 V，4.2 V 恒壓充電，電流減低至0.02C截止。靜置30 min 后，以不同倍率(0.5C、1C和2C)恒流放電至截止電壓2.75 V，同時采集電池表面溫度。

1.3.2.2 不同環境溫度放電

常溫條件下充電，不同環境溫度下放電。

充電采用恒流恒壓方式，恒流充電電流為1C，充電截止電壓為4.2 V，4.2 V 恒壓充電，電流減低至0.02C截止。

放電，將電池分別置于-10、0、25和40 ℃的恒溫箱環境中，以1C恒流放電，截止電壓2.75 V，同時采集電池表面溫度。

1.3.2.3 直流內阻

參考《Freedom 功率輔助型電池測試手冊》中的HPPC實驗測試方法[15]進行直流內阻測試，常溫條件下測試步驟見表1。

表1 HPPC 測試步驟

1.3.2.4 熵變系數

可以用不同溫度下電池開路電壓計算電池可逆熱。

具體過程是將單體電池放置在恒溫箱中，穩定至目標溫度，放電到目標SOC狀態，測量電池開路電壓。在25～40 ℃溫度下，測量SOC處于0%～100%狀態時開路電壓。測試步驟見表2。

表2 熵變系數測試步驟

2 結果與討論

2.1 放電倍率對老化電池溫度影響

三種老化狀態下的電池在常溫條件下不同倍率放電時，電池表面溫度與電壓變化曲線見圖4。由圖可見，放電倍率相同時，電池溫升隨老化狀態加深而升高。放電倍率大小影響電池表面溫度，大倍率放電下電池溫升增長顯著。電池溫度隨放電深度增加而增大，放電結束時，電池表面溫度達到最大值。不同老化狀態電池端電壓在放電初期和放電末期變化速率比平穩放電階段高。老化狀態越嚴重，電池放電電壓平臺越低。

圖4 25 ℃時不同放電倍率下電池溫度與電壓

圖4(d)為電池在不同放電倍率下電池表面最大溫升變化情況，老化狀態SOH分別為98%、90%和75%的電池，以0.5C放電時，與常溫相比電池表面溫度分別升高3.2、5、和5.6 ℃；1C放電時，電池表面溫度分別升高8.9、12.2、和14.3 ℃；2C放電時，電池表面溫度分別升高24.6、26.3 和30.7 ℃。數據表明電池老化程度、放電倍率對電池產熱特性影響顯著。

SOH為75%電池，2C放電，電池表面溫度最高55.7 ℃，比SOH為98%電池2C放電最高溫度(49.1 ℃)高6.6 ℃，且放電末期電池溫升明顯。

25 ℃時不同倍率下放電容量見圖5。老化電池性能衰退越嚴重，其放電容量受放電倍率影響越大。SOH為90%和75%的電池在0.5C放電時，與SOH為98%電池相比，容量衰減9.4%和24.5%；1C放電時容量衰減9.6%和25.7%，2C放電時容量衰減11.5%和29.1%。

圖5 25 ℃時不同倍率放電容量

2.2 環境溫度對老化電池熱特性影響

環境溫度-10、0、25 和40 ℃下，電池1C放電時，電池表面溫度和電壓隨放電深度變化曲線見圖6。環境溫度相同，老化狀態不同電池表面溫度變化趨勢基本一致；環境溫度不同，相同倍率放電，SOH數值低的電池表面溫度要高于SOH數值高的電池；環境溫度對電池放電電壓也有較大影響，環境溫度越低(-10 和0 ℃)，電池放電電壓平臺下降越明顯。

圖6 不同環境溫度1 C放電電池溫度和電壓變化

不同老化狀態電池1C放電容量數據見圖7。三種狀態電池在25 和40 ℃放電時，放出的容量相近。當環境溫度降至0 ℃以下后，電池放電容量明顯降低。

圖7 不同老化狀態電池不同環境溫度下1 C放電容量

-10 ℃下，SOH為98% 電池放電容量為1.962 Ah，與40 ℃放電容量(2.601 Ah)相比降低了24.6%；-10 ℃下，SOH為90%電池放電容量1.670 Ah，與40 ℃放電容量(2.317 Ah)相比降低了27.9%；-10 ℃下，SOH為75% 電池放電容量1.108 Ah，與40 ℃放電容量(1.900 Ah)相比降低41.7%。

數據表明低溫環境對電池放電容量影響大，隨著電池在使用過程中老化程度加劇，SOH數值低的電池受環境溫度的影響更大，電池容量衰退更加明顯。這是因為低溫環境中電池內阻增大，電池極化嚴重，電池放電時內部壓降變大，放電容量減少。溫度升高后，離子遷移速率增加，電池材料活性提升，電池界面阻抗降低，使得電池放電容量增加，綜合性能得以提升[16]。

2.3 直流內阻影響

電池直流內阻是影響電池熱量生成速率關鍵參數之一，也是表征電池老化狀態的重要參數[17]。三種不同老化狀態電池，放電深度相同時的直流內阻隨著電池老化程度加深(SOH數值降低)而增大。例如SOH為75%電池直流內阻比其余兩種狀態電池的內阻大，見圖8。電池直流內阻隨著電池放電深度增加先升高，然后趨于平緩，DOD為70%后迅速增大，放電結束，DOD達到100%，直流內阻達到最大值。

圖8 電池不同老化狀態直流內阻

阻值變化見表3。Rmax、Rav分別為直流內阻最大值和平均值，ΔR是以SOH為98%電池平均直流內阻做基準值的差值。數據表明：隨電池老化程度加劇和放電深度增加，電池直流內阻越來越大，SOH數值低的電池內阻大。

表3 三種老化狀態電池直流內阻變化

2.4 放電過程中產熱

2.4.1 單體電池產熱

目前，常采用BERNARDI[3]生熱速率模型作為單體電池簡化的生熱模型，見式(1)。該模型主要考慮了不可逆熱、可逆熱兩部分因素影響，忽略了副反應熱和混合熱。

由上式可知，建立BERNARDI 生熱模型時需要獲得兩個關鍵參數，一是開路電壓所影響的焦耳生熱，即不可逆熱部分:

二是開路電壓的熵變系數，即可逆熱部分:

式中：Qall為電池在放電過程中放出的總生熱功率，W/g；Qi為電池放出的不可逆產熱功率，W/g；Qr為電池放出的可逆產熱功率，W/g；I為電池工作電流，A；R為電池內阻，Ω；m為電池質量，g；Uocv為開路電壓，V；T為電池溫度，K；dUocv/dT為電池開路電壓熵變系數，V/K。

2.4.2 不可逆熱計算

電池在不同放電深度下的不可逆產熱功率見圖9。由式(2)可知，電池不可逆產熱功率大小與電池質量、內阻和電流有關，與電池內阻值變化趨勢一致。由圖可看出，不可逆產熱功率還與放電深度相關，DOD在0～90%區間，電池不可逆產熱功率相對較小；在100% 時，電池不可逆產熱功率最大。

圖9 不同老化狀態電池不可逆產熱功率

三種老化狀態電池不可逆產熱功率見表4。表中Qi,max、Qi,av、ΔQi,av分別為不可逆產熱功率的最大值、平均值和以SOH為98%狀態為基準的平均值的差值。

表4 三種老化狀態電池不可逆產熱功率變化

電池在放電過程中，不可逆生熱功率均為正值，說明電池放電過程不可逆反應放熱占主導。

2.4.3 可逆熱計算

可逆熱為電池電極的電化學反應熵變引起的熱量變化。依據式(3)可逆熱計算方法，將電池放在恒溫箱中，在不同溫度(25、30、35 和40 ℃)下，分別靜置3 h。測量電池不同SOC狀態下開路電壓值。

圖10(a)為老化狀態SOH為90%電池在SOC為40%時，開路電壓與溫度實測與擬合曲線。擬合得到該狀態電池熵變系數見圖10(b)，其R2為0.984 72。

圖10 SOH 為90%電池（40%SOC）開路電壓及熵變系數變化

圖11(a)是不同老化狀態電池熵變系數曲線。由圖可知，當SOH分別為98%、90%和75%時，電池熵變系數隨放電深度而變化的趨勢相似。

圖11 不同老化狀態電池熵變系數與可逆產熱功率

DOD處于0～50%區間，熵變系數逐漸增大，在50%時達到最大值，隨后又逐漸減小。電池放電過程中，熵變系數為正值時，可逆反應吸熱；熵變系數為負值時，可逆反應放熱[18-19]。DOD處于10%～100%，熵變系數為正值，該電池可逆反應為吸熱反應；DOD為0，熵變系數為負值，電池可逆反應為放熱反應。

圖11(b)是不同老化狀態電池單位質量可逆熱產熱功率。由式(3)可知，電池單位質量可逆產熱功率與電池熵變系數變化趨勢一致。電池放電時，DOD處于0～50%區間，可逆熱產熱功率逐漸增大，DOD為50%時達到最大值。

三種老化狀態電池可逆產熱功率見表5。不同老化狀態電池，在相同DOD時，可逆產熱功率數值差異微小，說明放電可逆生熱功率受電池老化狀態影響較小。

表5 三種老化狀態電池可逆產熱功率 W/g

2.4.4 放電產熱總功率

電池放電過程中，可逆產熱功率與不可逆產熱功率在產熱總功率中占比情況見圖12。放電開始時，電池可逆產熱功率為負值，可逆熱表現為放熱，DOD處在10%～50%區間，可逆產熱功率占比漸增，50%時達到最大值。DOD超過50%，直至100%，可逆產熱功率逐漸減少至零。在放電結束時，電池產熱全是不可逆產熱的貢獻。隨著電池老化程度增加(SOH值降低)，不可逆產熱在不同放電深度時在總產熱功率中的占比不斷增大。

圖12 不同老化狀態電池可逆與不可逆產熱在總功率中占比

3 結論

本文以NCM 三元鋰離子電池為研究對象，通過實驗，分析了三種老化狀態的電池熱特性，計算了相關產熱量數據。

結果表明，電池老化狀態越嚴重(即SOH值越低)，大倍率放電時電池容量低，電池溫升大。應重視SOH<80%時電池的熱管理，因為此條件下大倍率放電產熱量急劇增加，會增加熱失控風險。低溫環境對老化電池放電容量有較大影響，溫度越低，放電電壓平臺越低，放出容量小。

電池放電過程中以不可逆產熱為主，隨電池SOH數值降低，電池直流內阻增大，可逆產熱功率在總產熱功率中占比降低。DOD為50%時可逆產熱達到最大。

電池電極材料、結構、使用方式和環境條件均會影響電池的熱特性，通過實驗得到的不同老化狀態電池熱特性數據可為梯次利用電池模組的瞬態熱模型建立提供參考。