用于鋰硫電池硫載體的SiO2/氮摻雜碳空心微球

胡錦飛，王慶杰，徐旭升，楊清華，史家遠

(貴州梅嶺電源有限公司 特種化學電源國家重點實驗室，貴州遵義 563000)

近年來，鋰離子電池在儲能設備和移動電子產品中得到了廣泛應用。2020 年，鋰離子電池的全球出貨量接近300 GWh。然而，大型儲能系統和電動汽車的飛速發展，在要求與其配套的可充電電池具有更高能量密度的同時，又需要對電池成本加以限制。傳統的鋰離子電池的比能量已經接近其極限(500 Wh/kg)，而且很難避免鈷等成本高且有毒金屬的使用，局限性愈加凸顯出來。鋰硫電池的比能量可達2 600 Wh/kg，所使用的硫和碳等元素在自然界中分布廣泛、價格低廉且環境友好，因此，鋰硫電池是下一代鋰系電池的理想選擇。盡管如此，鋰硫電池體系自身存在的問題阻礙了其在實際生活中的應用。如式(1)所示，鋰硫電池充放電過程主要依靠硫的電化學氧化還原反應來進行[1]：

這個可逆反應過程主要會受到硫及其鋰化產物的物理化學性質的影響。例如，單質硫及其電化學產物Li2S 導電性差，不利于含硫物質的可逆轉化，使得電化學過程中硫的實際利用率無法達到100%。單質硫與Li2S 密度差異大，二者之間的相互轉化過程會導致電池極片發生較大體積變化，不利于極片在電化學過程中保持結構完整性，從而對鋰硫電池循環性能產生不利影響。此外，在單質硫和Li2S 相互轉化過程中，會產生多種中間產物多硫化鋰(Li2Sn，n=4～8)，多硫化鋰在電解液中具有一定溶解性，能夠脫離正極極片，穿過隔膜進入負極，發生所謂“穿梭效應”，并與負極反應，導致正極容量流失和負極腐蝕加速。為了解決鋰硫電池正極中硫物質導電性能差、電化學轉化過程中體積變化大以及多硫化物穿梭效應等問題，人們提出了各種硫正極修飾與改性方法。

碳基材料是目前研究最為廣泛和深入的載硫材料，這主要是因為碳基材料具有取材豐富、合成方法便捷以及導電性能好等優點。多巴胺分子(dopamine,DA)通過自聚合與碳化過程，能夠在許多材料表面形成均勻的碳包覆薄層，從多巴胺衍生而來的碳材料表面帶有含N 和O 的極性基團，這些基團能夠提升碳材料導電性，增強碳材料對多硫化鋰的捕獲和固定能力，進而緩解穿梭效應、改善鋰硫電池循環性能。此外，多巴胺分子能夠與聚合物表面的羥基(-OH)等含氧基團形成氫鍵，并在聚合物表面吸附、聚合并碳化產生空心碳基結構[2]。

空心微球結構可以提供從納米到微米尺度范圍內的多層次孔隙結構，為硫負載提供足夠空間，緩解電化學體積變化，并為鋰離子擴散和傳輸提供通道。此外，空心微球結構可以有效限制多硫化鋰的遷移，維持正極材料中活性硫的穩定。Pluronic F127 作為一種三嵌段共聚物，能夠作為軟模板，通過與納米粒子之間的相互作用，誘導納米粒子在其表面自組裝形成微米級層次空心結構。經過洗滌和高溫煅燒處理后，在形成空心結構的同時，納米顆粒之間又能夠產生豐富的介孔結構。因此，F127 誘導形成的空心微球層次結構已被應用于催化產氫、氣體傳感器以及鋰離子電容器中[3]。

二氧化硅(SiO2)是一種主要以非晶態結構存在于自然界乃至生物體中的材料，在F127 等軟模板的引導下，能夠形成具有大比表面積、高孔容和良好結構穩定性的多孔結構。SiO2能夠通過物理吸附作用將多硫化鋰固定在其孔道中，其結構的高度穩定性能夠承受硫的電化學體積變化[4]。本工作采用F127 為軟模板，利用正硅酸四乙酯水解過程與多巴胺自聚合過程之間的互相促進作用，通過一步水熱反應制備具有空心結構的SiO2/氮摻雜碳微球結構，并將其用作載硫材料，以研究其在鋰硫電池正極材料中的電化學性能。

1 實驗

1.1 材料的制備

(1)首先將2.6 g F127 加入40 mL 去離子水中，室溫攪拌4 h 至完全溶解。然后將5 mmol(1.04 g)正硅酸四乙酯(TEOS)滴加至溶液中，并在室溫下劇烈攪拌4 h，使TEOS 完全溶解，以至于溶液中觀察不到游離的透明液珠。然后，將3 mmol(0.57 g)多巴胺(DA)加入反應液中，室溫攪拌至DA 完全溶解。所得反應液轉移至100 mL 的反應釜中，并在180 ℃烘箱中加熱反應10 h。反應結束后，自然冷卻至室溫，將產物離心、水洗并乙醇洗滌，反復進行3 次。所得黑色產物在80 ℃真空干燥8 h后，將其轉移至50 mL 石英舟中，在充滿氬氣的管式爐中以每分鐘10 ℃的速度升溫至500 ℃并煅燒5 h。最終，所得產物為黑色粉末，并且命名為SiO2/C微球。

(2)采用與上述制備方法類似的過程，制備了對照樣品。對照樣品制備過程與SiO2/C 微球的區別在于，TEOS/DA/F127 水溶液的反應過程沒有經歷180 ℃的水熱反應過程，整個過程是在室溫攪拌的條件下進行的。最終，所得產物也是黑色粉末，并且命名為SiO2/C 塊狀結構。

1.2 材料的載硫與表面除硫處理

將上述兩個樣品分別與硫以1∶2 的質量比進行混合、研磨、過篩(200 目)，得到均勻的含硫粉末。將所得含硫粉末置于50 mL 反應釜中，并在155 ℃的烘箱中加熱8 h。反應結束后自然冷卻至室溫，取出粉末，研磨至均勻，然后將這兩組樣品分別置于20 mL 的石英舟中，在充滿氬氣的管式爐中以每分鐘5 ℃的速度升溫至300 ℃并保持1 h。取出粉末，研磨、過篩(200 目)。最終，所得產物分別命名為S@SiO2/C 微球和S@SiO2/C 塊狀結構。

1.3 電池組裝

S@SiO2/C 微球和S@SiO2/C 塊狀結構兩種鋰硫電池正極材料的電池組裝過程相同，都是將所得的正極材料與聚偏二氟乙烯(PVDF)和導電炭黑按照8∶1∶1 的質量比均勻混合分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中攪拌均勻至形成漿料，以涂碳鋁箔為集流體，進行涂布、干燥、裁剪制成圓形正極極片。在扣式電池組裝過程中，以純鋰片為負極，以含有1.0 mol/L 的雙三氟甲烷黃酰亞胺鋰(LiTFSI)和3.5%的LiNO3的1,3-二氧戊烷(DOL)和1,2-乙二醇二甲醚(DME，體積比1:1)混合液為電解液，Celgard 2325 為隔膜，使用2016 型電池殼，并在水和氧含量均小于10-6的手套箱中組裝扣式電池。其中，電池正極片面積為1.13 cm2，載硫量為1.5～2.0 mg/cm2，每個扣式電池的電解液用量約為60 μL。

1.4 測試方法及表征

本工作采用帶有Cu Kα 輻射源的X 射線粉末衍射儀(XRD)表征所得樣品的晶體結構，掃描角度范圍為10°～80°，掃描速率為6 (°)/min。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，FEI Quanta 250)對樣品的表面形貌和粒徑進行檢測，并使用SEM 上附帶的能譜儀(EDS)測試了材料的元素分布。使用STA 409 PC Luxx 熱分析儀在氧氣中以10 ℃/min 的加熱速率從室溫加熱到800 ℃，對所得復合材料的碳含量進行熱重分析(TG)。在25 ℃、1.7～2.8 V(vs.Li/Li+)電壓范圍內，不同電流密度(0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C)時，對組裝出的扣式電池進行恒流充放電測試，以測試電池的倍率和循環性能。在VersaSTAT 3F 電化學工作站，進行扣式電池的電化學阻抗譜(EIS)和循環伏安法(CV)測試，其中EIS 測試的電壓振幅為5 mV，頻率范圍為10 mHz～100 kHz。CV 測試的掃描速率為0.1 mV/s，電壓窗口為1.5～2.8 V(vs.Li/Li+)。

2 結果與討論

2.1 材料的結構與形貌

圖1 是所合成的兩種材料的XRD 譜圖。兩種材料顯示出類似的曲線特征，都在2θ=23°和43°附近出現了寬峰。這兩個寬峰可以分別歸因于無定型SiO2和碳的(001)晶面[5-6]。因此，XRD 的結果初步表明，樣品SiO2/C 微球和SiO2/C 塊狀結構的物相主要是由無定型SiO2和碳組成的。

圖1 樣品SiO2/C 微球和SiO2/C塊狀結構的XRD 譜圖

圖2 和圖3 顯示了兩個樣品的掃描電鏡照片。其中，圖2(a)和(b)表明，樣品SiO2/C 微球中球形結構的直徑大約在數微米至十幾微米之間，材料粒徑的均勻性不好，這可能是由于微球形成過程中F127 軟模板的尺寸差異導致的。在圖2(a)和(b)中也觀察到一些片狀結構，這些片狀結構的出現表明，采用F127 為軟模板，產生了形態和尺寸不夠均勻的微米級結構。圖3 給出了偶然發現的一個破裂微球的SEM 照片，這很好地表明了所得的微球內部具有空心結構。而在樣品SiO2/C 塊狀結構中并沒有觀察到獨立的微球結構，只能夠觀察到大量的塊狀結構表面出現了數百納米的顆粒狀結構[圖2(c)和2(d)]。以往的研究已經表明，與實心結構和塊狀結構相比，空心微球結構能夠提升材料的儲硫性能，并且能夠有效抑制多硫化鋰的穿梭效應[7]。

圖2 (a,b)SiO2/C 微球和(c,d)SiO2/C塊狀結構的SEM照片

圖3 樣品SiO2/C微球中破裂微球的SEM照片

圖4 提供了樣品SiO2/C 微球中單個微球的元素分布圖。結果顯示，Si、C、O 和N 四種元素的分布圖都呈現出與微球一致的尺寸和形狀。因此可以認為，在這個直徑約為9.6 μm 的球形結構表面，均勻分布著Si、C、O 和N 四種元素，進一步表明樣品SiO2/C 微球是由SiO2與氮摻雜碳復合而成的微米級球狀結構。

圖4 樣品SiO2/C 微球中單個微球的元素分布圖

針對SiO2/C 微球和SiO2/C 塊狀結構，在氧氣氛圍中進行熱重分析，以定量了解這兩種材料的物質組成(圖5)。兩種材料都只在300～500 ℃之間出現了明顯的質量損失。這一質量損失主要是由于氮摻雜碳在氧氣中的氧化導致的[8]。兩種材料在800 ℃完全氧化的情況下，仍然殘留有高于20%的質量，這進一步說明了所得材料為SiO2與氮摻雜碳組成的復合結構。熱重結果表明，兩種材料的氮摻雜碳含量均比二氧化硅更高，因此，兩種材料中的最主要成分依然是氮摻雜碳。其中，樣品SiO2/C 微球和SiO2/C 塊狀結構中的氮摻雜碳含量分別為74.1%和78.1%。

圖5 樣品SiO2/C 微球和SiO2/C塊狀結構在氧氣氣氛中的熱重曲線

2.2 電化學性能測試

圖6(a)展示了S@SiO2/C 微球和S@SiO2/C 塊狀結構兩種正極材料的交流阻抗曲線。在高頻區，這兩個電極的交流阻抗曲線與橫坐標的交點代表了電解液本身以及電池電極的歐姆電阻。在中頻區，兩種電池的交流阻抗曲線呈現出接近半圓的形狀，半圓的直徑大小代表了兩種電池內部的電荷遷移電阻。樣品S@SiO2/C 微球的半圓直徑略小于S@SiO2/C 塊狀結構，表明其具有更好的電荷遷移能力。圖6(b)是兩種正極材料的循環伏安曲線，測試電壓區間為1.7～2.8 V，掃描速率為0.1 mV/s。樣品S@SiO2/C 微球的兩個明顯的還原峰位于2.30 和1.96 V，分別代表了硫單質向長鏈多硫化鋰(Li2Sn，4≤n≤8)以及長鏈多硫化鋰向短鏈多硫化鋰(如Li2S 和Li2S2)的還原過程。相比之下，S@SiO2/C 塊狀結構的還原峰分別位于2.30 和1.90 V。樣品SiO2/C 微球的兩個氧化峰位于2.35 和2.39 V，分別代表了Li2S 和Li2S2向長鏈多硫化鋰Li2Sn以及Li2Sn向硫單質的氧化過程。相比之下，S@SiO2/C 塊狀結構的氧化峰分別位于2.41 和2.50 V。與S@SiO2/C 塊狀結構相比，S@SiO2/C 微球的CV 曲線上氧化峰與還原峰之間的電壓差更小，S@SiO2/C 微球的峰面積更大，表明S@SiO2/C 微球正極材料具有更高的電化學活性和更低程度的極化[9]。

圖6 S@SiO2/C 微球和S@SiO2/C塊狀結構的(a)交流阻抗譜圖和(b)循環伏安曲線

圖7 顯示了S@SiO2/C 微球和S@SiO2/C 塊狀結構的典型充放電曲線。S@SiO2/C 微球充電曲線的平臺在2.35 和2.39 V，放電曲線平臺出現在2.30 和1.96 V。S@SiO2/C 塊狀結構充電曲線的平臺在2.39 和2.50 V，放電曲線平臺出現在2.29和1.90 V。這樣的結果與CV 曲線顯示出的氧化還原峰位置基本相一致，同時也表明了在電池充放電過程中，S@SiO2/C微球比S@SiO2/C 塊狀結構具有更低程度的極化。圖8(a)顯示的是兩種正極材料在0.05C充放電100 周的循環穩定性。顯然地，與S@SiO2/C 塊狀結構相比(1 151 mAh/g，33.1%)，S@SiO2/C 微球具有更高的首周放電比容量(1 204 mAh/g)，并在100 周后具有更高的容量保持率(43.4%)。因此，SiO2/C 微球結構有利于電池放電容量的充分發揮和電化學循環過程中的容量保持。圖8(b)顯示了兩種正極材料在100 周循環過程中的庫侖效率，兩種正極材料在前三周的充放電過程中庫侖效率有所增大，而在第4 周以后的過程中保持了接近于100%的庫侖效率，表明這兩種正極材料在鋰硫電池中可以保持良好的電化學可逆性[10]。

圖7 S@SiO2/C 微球和S@SiO2/C塊狀結構的充放電曲線

圖8 S@SiO2/C微球和S@SiO2/C 塊狀結構的循環性能曲線

圖9 顯示的是兩種正極材料在0.05C至2C時的放電性能，在2C充放電5周后，又回到0.05C進行充放電測試。兩種正極材料在前5 周的放電容量變化都較大，因此，對它們在不同倍率下的平均放電容量進行了計算。S@SiO2/C 微球在0.05C、0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C以及回到0.05C時的平均放電比容量分別為1 059、881、797、715、689、677 和862 mAh/g，分別高于S@SiO2/C 塊狀結構在對應倍率下的放電比容量(992、789、700、647、630、592 和731 mAh/g)。因此，SiO2/C 空心微球結構能夠提升所得鋰硫電池的循環和倍率性能。S@SiO2/C 微球在循環性能方面的改進可能歸因于其空心結構導致的硫正極結構穩定性提升有關。硫正極在電化學循環過程中會發生體積變化，空心結構可能緩解了這種體積變化帶來的正極結構破損和材料脫落，進而更好地維持硫正極的循環穩定性。而空心碳球有能夠提供良好的電子導電性能和較短的離子傳導途徑，這有助于提升含硫正極材料的倍率性能。

圖9 S@SiO2/C微球和S@SiO2/C 塊狀結構的倍率性能圖

3 結論

本工作分別采用TEOS 和多巴胺為硅源和碳源，通過一步水熱反應制備出具有空心結構的SiO2/氮摻雜碳微球結構，并將其作為載硫材料應用于鋰硫電池中。S@SiO2/C微球正極材料在0.05C電流密度下的首周放電比容量為1 204 mAh/g，高于相同電流密度下S@SiO2/C 塊狀結構正極材料的比容量(1 151 mAh/g)。在循環性能測試中，S@SiO2/C 微球正極材料在0.05C充放電100 周后的容量保持率(43.4%)要高于室溫合成的S@SiO2/C 塊狀結構正極材料(33.1%)，并且在0.05C至2C的倍率性能測試中，S@SiO2/C 微球正極材料也顯示出更高的放電比容量。因此，SiO2/氮摻雜碳的復合空心微球結構是一種合成方法簡單、電化學性能優良的載硫材料。