N-MXene/S復合材料在鋰硫電池中的研究

王洽鋒，張圣景 ,張強,2,3

(1.商丘工學院 機械工程學院，河南商丘 476000；2.貴州大學材料與冶金學院，貴州貴陽 550025；3.貴州省冶金工程與過程節能重點實驗室，貴州貴陽 550025)

隨著新能源產品的不斷普及，新能源產品對儲能系統提出越來越高的需求，傳統的鋰離子電池由于能量密度不高很難適應現代產品的要求。鋰硫電池以理論比容量高(1 675 mAh/g)和理論比能量高(2 500 Wh/kg)的優點備受關注[1-3]，特別是其正極材料硫的低成本、環境友好等優點使其具有更廣闊的前景[4]。1962 年，美國科學家Herbert 和Ulam 首次提出將硫作為電極材料運用到儲能裝置[5]；2009 年，加拿大科學家Nazar 課題組提出采用CMK-3 介孔碳與硫復合，制備出具有較高比容量1 320 mAh/g 的CMK-3/S 復合材料[6]，這一研究將鋰硫電池真正帶進科研人員的視野中。過去十多年間，鋰硫電池的研究一直是新能源領域研究的熱點。然而，鋰硫電池雖然優勢明顯，但也存在一些缺陷限制其實際應用，主要表現如下：(1)正極硫和放電的產物導電性差；(2)活性物質硫在充放電過程中體積波動大；(3)充放電過程中長鏈多硫化物的溶解和遷移所產生的穿梭效應[7-9]。這些缺點導致鋰硫電池容量快速下降、庫侖效率低和嚴重的自放電。

近年來，為了應對鋰硫電池的缺陷，加快其實際應用到新能源產品，科研人員采取很多策略，包括正極材料的改進、電解液的設計及電池隔膜的修飾。其中對正極材料硫的改進最為普遍，其原理是運用多孔或多層的導電載體材料與硫形成復合材料，進而分散硫提高其導電性[10]。碳由于其來源廣、價格低、導電性好被廣泛應用在活性物質硫的改進，但其弊端在于碳的表面為非極性，對于極性的多硫化物LiPSs 抑制效果甚微[11-13]。鑒于此，多數科研者以改進碳為出發點，然后與硫復合作為正極材料。He[14]課題組以分層LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)顆粒為宿主，利用金屬氧化物大量的含氧官能團為硫化物提供吸附點，有效將硫分散提高其導電性，同時對LiPSs 進行誘捕，抑制多硫化物的穿梭效應，提高電化學性能；Wang[15]課題組利用六水硝酸鈷和一水硫酸錳合成納米碳球[16-17]與硫形成復合材料作為鋰硫電池的正極材料；Chen[18]課題組采用3D 打印技術，開發出獨特的多空碳板(PCS)，基于PCS 的硫正極材料在物理和化學雙重作用下能對多硫化物的穿梭效應起到抑制作用；Wang[19]課題組合成褶皺狀的N 摻雜的MXene 作為鋰硫電池的正極材料，結果表明N 摻雜的MXene 納米片具有良好的多孔結構、高表面積和獨特的化學吸附性質，是鋰硫電池中硫的理想支架結構；Xiao[20]課題組合成花狀的金屬碳化物Ti3C2Tx應用于鋰硫電池正極材料，在不添加任何碳添加劑的情況下，基于MXene 的FLPT-S陰極材料在較大的面積和容量下獲得了同步增益。

但以上對于硫載體的改進存在結構復雜、成本較高，且一定程度降低電池的質量比能量。鑒于此，本文首先合成多層N-MXene(TiC)復合材料，然后利用高溫固相法與硫復合作為鋰硫電池正極材料，不僅可以實現快速的電子離子轉移，而且在裝載硫后還可以實現較高的振實密度。本實驗的合成方法簡單，成本較低，具有大規模的工業應用前途。

1 N-MXene/S 復合材料的合成

1.1 N-MXene 前驅體的制備

將3 g 的CH4N2O(碳酰胺)分散于無水乙醇中，室溫下磁力攪拌30 min 后加入4 mL 的濃鹽酸，且室溫下繼續攪拌30 min，轉移至鼓風干燥箱中烘干，研磨成粉備用。

取已制備的碳酰胺與MXene 按1∶3 的比例(質量比)混合于稀鹽酸中，在室溫下攪拌60 min 后在離心機(8 000 r/min)下離心5 min，離心后的固體轉移至鼓風干燥箱中55 ℃下干燥，而后轉移至真空干燥箱中，在80 ℃下保持12 h，得到前驅體備用。

1.2 N-MXene 材料的制備

取上述制備好的N-MXene與LiOH 按1∶1的比例(質量比)加入反應釜內，然后加入蒸餾水至反應釜的3/4 處，滴加10%的乙二醇作為表面活性劑。在密閉均相反應器中以5 ℃/min的升溫速率升至180 ℃下保持15 h；反應完畢后在離心機中以8 000 r/min 保持5 min 進行離心，收集固體先在鼓風干燥箱中55 ℃下進行干燥至水分蒸發，接著轉移至真空干燥箱100 ℃下保持12 h；冷卻到室溫得到N-MXene材料。

1.3 N-MXene/S 復合材料的制備

取上述制備好的N-Mxene 與硫的質量比為1∶3，置于研缽中研磨至充分混合，利用高溫噴槍將混合均勻后的物質密封于玻璃管中，然后轉移至真空管式爐中，以3 ℃/min 的升溫速率升溫至160 ℃保持15 h。冷卻室溫即可得到NMXene/S 復合材料；作為對比將升華硫以同樣的制備過程制得電極材料。

2 結果與討論

2.1 物理表征

2.1.1 N-MXene/S 復合材料的XRD 圖譜分析

圖1 是N-MXene/S 的XRD 圖譜分析，由圖看出在10°～20°間有一個較為小的峰值，產生的原因是測試時的碳峰導致。由N-MXene 的典型峰，可以發現摻碳酰胺并沒有改變物質原始結構，在35.9°、41.7°、60°以及72°處的峰值都能與MXene 的標準卡片(JCPDS03-065-0242)一一對應上。與硫復合之后，其中MXene 主相并沒有發生變化，說明該材料的結構穩定性較好；且復合后的XRD 未出現雜峰，說明合成的復合材料沒有其他的雜質進入,晶體結構沒有被破壞。

圖1 N-MXene/S復合材料的XRD圖

2.1.2 MXene、N-MXene、N-MXene/S 復合材料的SEM 分析

圖2(a)～(b)為不同倍率下MXene 樣品的SEM 圖，由圖看出原始樣品為層狀結構，層與層之間的間距較小，且每個層的厚度較大。由圖2(a)中得出原始樣品的大小約為10 μm，圖2(b)中可以得出層的厚度約為80 nm，層間距約為20 nm。

圖2(c)～(d)為不同倍率下N-MXene 的SEM 圖，從SEM 圖可以看出在加入LiOH 和乙二醇后，MXene 層與層之間的間距變大，且層的厚度變得較小，導致材料的比表面積變大，進而提高離子的交換速度，圖2(e)～(f)是與硫復合之后的SEM圖，從圖中可以看處明顯的層間距變小，且其中的層厚度變大，這是由于與硫復合之后硫沉積到表面所造成的，表面也變得較為粗糙。

圖2 MXene、N-MXene、N-MXene/S 復合材料的SEM圖

2.1.3 MXene、N-MXene/S 復合材料的TEM 圖譜分析

圖3(a)～(b)為不同倍率下MXene 的透射電鏡圖，由圖看出MXene 邊緣有較為明顯的層次感，與上述掃描電鏡圖中的層狀結構相吻合；圖3(b)有明顯的晶格線的出現，通過傅里葉變換，計算出晶格線的間距，計算結果與MXene 標準卡片的(111)面相對應。

圖3 MXene、N-MXene/S復合材料的TEM圖

圖3(c)～(d)是與硫復合后不同倍率下的透射電鏡圖。由圖可以清晰看出層次感消失，邊緣出現較多的黑色物質，且表面較為粗糙，產生該現象原因是復合材料表面被硫覆蓋，作EDS 圖譜進一步證明；由圖3(e)EDS 圖譜明顯看出硫元素的存在，同時EDS 圖譜中也看出Ti、C 等元素的存在，說明在與硫復合后金屬碳化物MXene 的存在，與XRD 得到的結果相吻合。

2.2 電化學表征

2.2.1 N-MXene/S 復合材料的循環伏安圖譜分析

圖4 為N-MXene/S 硫電極的循環伏安(CV)曲線，掃描速率為0.1 mV/S，掃描電壓范圍為1.7～2.8 V。由圖看出鋰硫電池的CV 曲線具有兩個不同的還原峰和兩個氧化峰，其中2.5 V 處的氧化峰是由于Li2S 或Li2S2被氧化成S 所造成的，該氧化峰在充放電過程中對應的是充電平臺；2.3 V 處的還原峰是由于S 被還原成長鏈的多硫化物Li2Sn(4＜n≤8)所造成的，該處對應充放電過程中放電的第一個平臺；2.1 V 處的還原峰是由長鏈的多硫化物被繼續還原成短鏈的多硫化物所造成的，最終的產物為Li2S 或Li2S2,該處對應的是充放電過程中放電的第二個平臺；在最初的幾個循環中，第一次循環過程中的還原峰與后邊兩個循環的還原峰峰電位有所不同，原因是由于第一圈電極的活化所造成的，第二圈和第三圈的峰電位重疊性較好，說明該材料的可逆性較好，具有良好的電化學穩定性。

圖4 N-MXene/S復合材料的循環伏安曲線

2.2.2 N-MXene/S 復合材料的交流阻抗圖譜分析

由圖5 看出高頻區N-MXene/S 復合材料的半徑明顯小于S 高頻區的半徑，說明N-MXene/S 復合材料的電荷轉移電阻小于S 的電荷轉移電阻，這是因為金屬碳化物MXene 中的Ti、C 等元素提高了電荷轉移的速度，與EDS 圖譜分析一致；硫的低頻區直徑明顯大于N-MXene/S 復合材料的直徑，說明N-MXene/S 復合材料的離子傳輸速度也高于S 的傳輸速度，產生這種現象是由于N-MXENE 材料的比表面積較大，有利于離子在表面的傳輸；N-MXene/S 復合材料不僅可以提高S的導電性能還能抑制多硫化物的穿梭，提高電化學性能。

圖5 N-MXene/S 復合材料的交流阻抗圖

2.2.3 N-MXene/S 復合材料的充放電性能圖譜表征

為了進一步探究N-MXene/S 復合材料對鋰硫電池性能的影響，對N-MXene/S 進行了充放電測試，并選取硫作為對比。圖6(a)～(b)是N-MXene/S、S 的1 圈、50 圈、100 圈的循環曲線，電壓窗口為1.7～2.8 V，由圖6(a)可以看出兩個放電平臺和一個充電平臺，其中第一個平臺對應2.3 V 處的還原峰，此時S 被還原成長鏈的多硫化物；第二個較長的放電平臺對應2.1 V 處還原峰，此平臺是長鏈的多硫化物向短鏈的多硫化物轉變導致。在電流密度為0.1C下，N-MXene/S 的首圈放電比容量為1 178 mAh/g，在50 圈和100 圈后依然能夠保持980、850 mAh/g；其中升華硫的首圈放電比容量798 mAh/g，在50 圈、100 圈后僅為627、713 mAh/g，通過兩種材料的對比，可以看出N-MXene/S 復合材料首圈以及100 圈循環后的放電比容量都高于升華硫。

圖6 (a)(b)N-MXene/S 復合材料與硫1圈、50圈、100圈的充放電曲線；(c)(d)N-MXene/S復合材料與硫0.1 C下100圈的循環曲線圖

圖6(c)～(d)是N-MXene/S、S 在0.1C下100 圈的循環效率圖，從圖6(c)可以看出在100 圈循環后依然保持850 mAh/g，效率保持在95%以上，說明N-MXene 復合材料對硫化物的穿梭有抑制作用，這是因為材料自身結構從空間約束多硫化物穿梭，同時摻雜氮元素的N-Mxene 復合材料極性表面起到的化學吸附作用，這與之前文獻報道的結果[21]一致，而升華硫100 圈循環后容量急劇的衰減。

3 結論

利用高溫固相法合成N-MXene/S 復合材料，作為鋰硫電池的正極材料。物理表征顯示：該復合材料結構穩定性較好，與原始的材料相比，表面積增大，層與層的間隙變大，較大的比表面積有利于離子在表面的傳輸；層與層之間的間隙增大，有利于提高硫的負載量及導電性，為鋰硫電池提供理想的硫載體。

通過電化學表征，合成出來的復合材料在充放電過程中表現出優異的電化學性能，主要表現為：

(1)在循環伏安特性曲線中，峰電位的重疊性較好，即該材料可逆性較好，具有良好的電化學性能。

(2)該復合材料高頻區的半徑較小，即電荷轉移電阻小；高頻區的直徑較小，具有較高的離子傳輸速度，產生這種現象的原因為該材料具有較大的表面積，與SEM 分析結果相一致。

(3)N-MXene/S 復合材料由于自身結構和化學吸附作用，使得該材料對多硫化物穿梭有抑制作用，在100 圈循環后放電比容量仍保持850 mAh/g，效率保持在95%以上。