黃腐酸基催化石墨化炭材料的制備及儲鉀特性

王九洲，陶福興，米娟，付甜甜，王睿

(1.中國電子科技集團公司第十八研究所，天津 300384；2.西安現代控制技術研究所，陜西西安 710065；3.國家知識產權局專利局專利審查協作天津中心，天津 300304)

經濟和科技的快速發展以及環境問題的日益嚴峻使得人們對于可再生能源的需求日趨旺盛[1]。但是，可再生能源時空分布不均的特點使其在應用時受到限制，因而需要儲能系統的配合以實現其高效利用[2]。鋰離子電池作為目前最常用的二次電池具有能量密度高、額定電壓高、質量輕等優點，但由于鋰資源的有限性及分布不均的影響，導致其成本日漸增高，從而限制了其在大規模儲能領域中的應用[3-5]。鈉與鉀的化學性質與鋰相近，其均位于第一主族，且儲量更為豐富(鋰占地殼的質量分數為0.002%、鈉2.36%、鉀2.09%)，從而有望成為替代鋰的元素[6-7]。與鈉相比，鉀具有氧化還原電位低、斯托克斯半徑小(使鉀離子在電解質中遷移率提高)和與鋰離子電池相似的嵌入脫嵌機理等，但在鉀離子電池的實際應用中仍存在較多問題，尤其是負極材料方面的問題亟待解決[8-9]。

石墨材料在鋰離子電池負極材料中已被商業化應用，鋰離子通過嵌入石墨層間而形成的LiC6可實現372 mAh/g 的理論比容量[10]。鉀離子與鋰離子的儲能機制相似，鉀離子可嵌入到石墨層中形成KC8，而提供279 mAh/g 的理論比容量，但是由于鉀離子的離子半徑較大(0.138 nm)，其在充電過程中會產生較大的體積膨脹(約61%)導致材料破碎引起容量衰減[11-12]。目前開發的負極材料體系包括嵌入類、合金類和轉化類材料，而炭材料被認為是最有前景的負極材料，其中非石墨化炭材料包括軟炭和硬炭材料等。與石墨材料不同，非石墨化炭材料具有更大的層間距且其具有更多的缺陷位和孔道結構，這也將有利于鉀離子在材料內的嵌入/脫嵌以及可逆吸附反應。研究表明，大多數非石墨炭(軟炭和硬炭)表現出能量密度高、倍率性能優異和循環性能穩定等特點，容量甚至超過了石墨的理論容量[13-14]。

非石墨炭前驅體包括多種，如瀝青、樹脂、生物質材料等。黃腐酸作為一種腐殖酸的提取物，相較其他腐殖酸的相對分子量低(500～2 000)，且存在較多的活性官能團結構，如羧基、酚羥基、醌基、羰基等[15]。黃腐酸本身即為多孔結構，且官能團結構可為材料提供大量的缺陷位點，因此黃腐酸可作為鉀離子電池負極的前驅體材料。然而，黃腐酸基炭材料在作為負極材料時也存在硬炭結構常見的缺點，如材料密度低、充放電庫侖效率低等。因此，在本研究中通過催化石墨化法引入具有兩種碳結構(膨脹石墨和微孔炭)的硬炭材料，用以在提高材料穩定性的同時改善材料體系的電化學性能，探究了催化劑濃度對材料結構演變的影響，并通過分析形貌結構、理化特性和電化學性能考查材料的儲鉀特性。

1 實驗

1.1 材料的制備

將2.16、4.33、6.49 g 九水合硝酸鐵與9.7 g 黃腐酸分散于20 mL 水中并充分攪拌24 h，待混合均勻后進行-10 ℃冷凍處理24 h，隨后將混合物進行冷凍干燥直至結晶水完全去除。將得到的混合物料在氮氣氣氛下以5 ℃/min 的升溫速率升至1 000 ℃并停留4 h，隨后降至室溫即得到含鐵的黃腐酸基炭材料(Fe-FA)。將上述制備的Fe-FA 緩慢加入到濃硝酸中，并在80 ℃水浴中充分攪拌24 h，以充分去除樣品中的鐵元素，再用去離子水反復洗滌抽濾直至濾液為中性。隨后將得到的黑色固體置于80 ℃真空干燥箱中干燥12 h 即可得到最終樣品黃腐酸基碳材料(FA-x，x為初始制備階段固體混合物的鐵含量)。

1.2 材料表征方法

實驗中采用Nicolet 6 700 型紅外光譜儀(FTIR)對樣品所含的官能團進行分析表征。樣品的微觀形貌表征采用S-8 100型場發射掃描電鏡進行觀察。另外，樣品的微觀結構、晶體結構等采用JEM-2 100F 型透射電子顯微鏡表征。樣品的比表面積和孔徑分布由Tristar 3 000 型氣體吸脫附分析儀進行測試，其中以Brunauer-Emmett-Teller(BET)模型計算比表面積，以密度函數理論(DFT)計算孔徑分布。X 射線衍射分析采用Rigaku D/Max-2 500V/PC型X 射線衍射儀進行，對樣品結構進行分析。光源使用CuKα(λ=0.154 056 nm 單色器)射線，掃速為5(°)/min。拉曼光譜測試(Raman)采用MKI-200 型顯微共焦拉曼光譜儀進行，其激光器為氦氖激光器，光源波長為531 nm，功率為30 mW，放大倍數500倍。

1.3 電化學性能測試

實驗中，將活性物質、導電劑(炭黑，Super P)和粘結劑(羥甲基纖維素，CMC)以8∶1∶1 的質量比混合，并以水為溶劑少量滴加，在充分攪拌后調至漿狀。涂膜時采用100 μm 的刮刀將調制好的漿料均勻涂敷在銅集流體上，待真空干燥1 h 并壓實后，經沖片機沖制成13 mm 的圓形極片，再經80 ℃真空干燥24 h 后，即可稱重備用，樣品FA-3、FA-6 和FA-9 的活性物質質量分別為5.34、5.25、5.27 mg/cm2。鉀離子半電池的組裝過程如下：在充滿氬氣保護的手套箱中，將正極殼、極片、玻璃纖維隔膜、金屬鉀片、墊片、彈簧片、負極殼依次組裝，期間在扣好負極殼前向電池中注入1 mol/L KPF6(EC、EDC、EMC 的體積比為1∶1∶1)電解液。組裝好的半電池以15 MPa的壓力用封口機進行封裝，待室溫下靜置24 h 后即可進行相應的電化學測試。

鉀離子半電池的電化學測試通常有恒流充放電測試(GCD)、循環伏安測試(CV)及交流阻抗測試(EIS)等。恒流充放電測試是采用武漢金諾生產的CT2 100A 型LAND 測試系統進行的，測試的電壓范圍為0.01～3 V，用以考察材料的倍率性能、充放電特性及循環特性。循環伏安測試采用上海辰華公司的CHI660E 電化學工作站進行，掃描速率設定為0.1 mV/s，電壓范圍為0～3 V。交流阻抗測試同樣采用CHI660E 電化學工作站進行測試，測試電壓為半電池的開路電壓，頻率設定范圍為10 mHz～100 kHz，振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 樣品的結構表征

黃腐酸是一種天然有機小分子化合物，具有官能團多、生理活性高、水溶性好等特點，因此其作為碳質前驅體材料具有易于改性的優勢。圖1 是黃腐酸的紅外光譜圖，其各個峰所對應的官能團信息列于表1 中。位于3 400 cm-1附近的寬峰為羥基和酚羥基的伸縮振動峰，另外材料中的結合水也會在此處出現吸收峰，因而對-OH 的檢測易受到影響。2 920和2 850 cm-1處的雙肩峰代表芳香環上取代甲基、亞甲基或甲氧基等官能團的C-H 伸縮振動峰。1 620、1 500 和1 425 cm-1處的特征峰為芳香結構中苯環骨架的伸縮振動特征峰。位于1 050 cm-1處的特征峰來源于脂肪鏈上醇羥基和醚鍵的C-O(H)+C-O-(C)鍵。1 250 和1 100 cm-1位置相對較弱的特征峰分別對應芳胺和脂肪胺的C-N 伸縮振動，而位于650 cm-1處的峰對應N-H 鍵的面外彎曲振動峰。從紅外光譜的信息中可以看出，黃腐酸中具有大量的含氧、含氮官能團，這為其作為前驅體的化學改性提供了可能。

圖1 黃腐酸的紅外光譜圖

表1 紅外光譜特征峰信息

圖2 是不同鐵含量樣品在制備成炭材料后的SEM 圖。各樣品表面均表現得較為粗糙，而且隨著鐵含量的增加，樣品的大孔結構越多，而且材料主體的碳壁也越薄。產生這一現象的原因是：隨著鐵催化劑含量的增加，在碳化過程中的催化石墨化反應更加劇烈，因而無定形碳在這一過程中燒失的更多，造成孔壁持續變薄；另一方面，碳化過程中鐵原子會隨反應的持續進行而發生聚集，從而形成大量的孔結構[16]。這些大孔結構可以儲存一部分電解液，并為鉀離子提供快速的傳輸通道，有益于倍率性能的提高。

圖2 樣品(a)FA-3，(b)FA-6，(c)FA-9的SEM圖

實驗通過氮氣吸脫附測試進一步考察了材料的孔道結構，如圖3 所示。FA-3、FA-6 和FA-9 的比表面積分別是420.14、382.95 和349.46 m2/g，即隨著鐵含量的增加比表面積在下降，這主要是由于材料中鐵元素分布較多時，在高溫煅燒時臨近的鐵原子會相互聚集形成較大的聚集體，因此所形成的孔道較大從而導致比表面積的降低。圖3(a)是各樣品的吸脫附曲線，所有樣品均顯示為I 型和IV 型吸附等溫線。各樣品在低壓段均有一定的吸附量且吸附量水平差異不大，這表明各樣品均存在一定的微孔結構。同時，各樣品在中壓段的吸附量進一步提升且均存在滯后回環，表明材料中存在較多的中孔結構。當相對壓力接近于1 時，吸附曲線有明顯“上翹”，這說明材料中同時具有較多的大孔結構。從圖3(b)中可以看出相近的結論，各樣品均存在相對集中的微孔和中孔分布，FA-3、FA-6 和FA-9 的平均微孔孔徑分別為0.733、0.832 和0.735 nm，平均中孔孔徑分別為3.82、4.99 和5.47 nm。

圖3 (a)各樣品的氮氣吸脫附曲線和(b)孔徑分布曲線

為進一步探究鐵含量對材料晶體結構的影響，實驗中對材料進行了TEM、XRD 和拉曼表征。圖4(a)～(c)分別是FA-3、FA-6 和FA-9 的高分辨TEM 圖，可以看出各樣品中均具有帶狀的石墨晶體結構，且晶體的晶格間距基本一致，但制備過程中高含鐵量的樣品表現出具有更多的晶體結構，這是由于隨著鐵含量的提升，材料中更多的區域被催化，而受制于熱力學的影響，相同煅燒溫度下炭材料被催化石墨化的程度一致，因而晶格間距基本一致。從XRD 和拉曼測試中可以得到相似的結論，如圖4(d)～(e)所示。各個樣品均在(002)峰(24°)處出現明顯的衍射峰，而43°處的(100)峰卻較寬，這是由于催化石墨化后的樣品中類石墨結構與無定形碳結構共存造成的。表2 中列出了樣品的層間距值，FA-3、FA-6 和FA-9的d002分別為0.371、0.367 和0.360 nm，即隨著催化劑含量的增加，晶格間距在逐漸減小。結合TEM 結果可知，材料的整體有序度在持續增加。從拉曼譜圖[圖4(e)]中可以看出所有樣品均在約1 350(D 峰)和1 580 cm-1(G 峰)處具有炭材料的典型特征峰。將兩峰的面積進行積分后則可計算R值(ID/IG)。隨著催化劑含量的增加，R值在持續減小，表明催化劑的增加可有效減少樣品中的缺陷濃度，增加了材料的有序度。

圖4 樣品(a)FA-3(b)FA-6和(c)FA-9的高分辨TEM圖，以及各樣品的(d)XRD譜圖和(e)拉曼譜圖

表2 各材料結構參數

2.2 電化學性能測試

圖5 給出了樣品在0.01～3.0 V 的電壓區間內以0.1 mV/s的掃速進行的CV 曲線。各樣品在首圈的0～0.7 V 處出現不可逆峰，這是由首次放電時材料表面形成固態電解質界面膜(SEI 膜)和部分電解液分解從而產生不可逆容量造成的。在第二、三圈的循環中，各材料的CV 曲線趨于一致且不可逆峰消失，表明首圈即形成較為穩定的SEI 膜。各樣品在約0.01 V 電壓下都存在一個尖還原峰，此峰與鉀離子嵌入類石墨層中形成KC8的過程相對應。在約0.25 V 存在一個還原峰，此峰與鉀離子的脫嵌相對應。由各樣品對比可以發現，隨著鐵含量的升高，材料中晶格更加有序，更加利于鉀離子的脫嵌行為，所以出現了更明顯的嵌入/脫嵌氧化還原峰。此外，后兩圈的循環CV 曲線有較好的重合性，表明鉀離子的存儲過程穩定。

圖5 各樣品的CV 曲線

圖6(a)～(c)是各樣品在25 mA/g 電流密度下的恒流充放電曲線。FA-3、FA-6 和FA-9 的可逆比容量分別為299、335 和402 mAh/g，表明隨著催化劑含量的增加，材料中所產生的孔結構為鉀離子提供了更多的吸附位點。另外，在0.25～0.5 V處有較為明顯的充電平臺，這代表了鉀離子由材料的類石墨微晶中脫出的過程。圖6(d)是各樣品的倍率性能圖，FA-9 具有最優的容量和倍率特性，而隨著催化劑含量的降低，FA-6和FA-3 的電化學特性也隨之降低。結合材料的SEM 和BET表征可知，FA-9 具有優良的大孔-中孔結構，這有利于鉀離子在材料中的快速傳輸并為其在材料中的儲存提供了更多活性位點，FA-9 與其他文獻報道的儲鉀負極材料對比如表3 所示。為了進一步考察材料的循環特性，將各樣品在1 A/g 的電流密度下進行500 圈循環測試，樣品FA-3、FA-6 和FA-9 的比容量分別可達到25.3、60.7 和94.6 mAh/g，其容量保持率分別為77.4%、60%和67.5%。FA-9 在循環中表現優異，這是由于其具有較豐富的類石墨微晶結構，因而材料中的缺陷更少，結構更加穩定。圖7 為FA-9 在循環后的材料SEM 圖，可以看出雖較未循環前材料的表面大孔結構略有減少，但未出現材料破碎粉化等情況，表明材料主體結構穩定。

圖6 各樣品的恒流充放電曲線、倍率性能與循環特性圖

表3 不同碳基材料的儲鉀性能對比

3 結論

以黃腐酸為前驅體，硝酸鐵為催化劑，經催化石墨化法制備出豐富孔結構的黃腐酸基炭材料。研究中討論了催化劑含量對材料結構和在鉀離子電池中的電化學性能的影響。結果表明，催化劑含量的提高使得材料中更多區域被石墨化，因而材料的整體有序度提高；而由于熱力學條件的影響，材料之間類石墨微晶的層間距無明顯差異。在電化學測試中，樣品FA-9 由于具有較好的類石墨微晶結構和較為發達的孔道結構表現出最優異的電化學特性。FA-9 具有402 mAh/g的首次可逆比容量，在1 A/g 電流密度下循環500 周后比容量可達95 mAh/g，容量保持率達到67.5%。