鋰-亞硫酰氯電池壽命和可靠性分析

馮姍，夏莉萍，孫英嬰，王菘如，吳際良

（武漢中原長江科技發展有限公司，湖北武漢 430090）

電能表具有電量結算、定時凍結、負荷記錄等功能，這些功能是建立在準確計時的基礎上，為了防止停電等因素影響，電能表內部一般使用一只時鐘電池為其正常供電[1]。因此，電池使用時的可靠性是智能電能表可靠性的關鍵。根據《DL/T 1487-2015 單相智能電能表技術規范》中的要求，時鐘電池應采用綠色環保鋰電池，在電能表壽命周期內無需更換，斷電后可維持內部時鐘累計工作時間不少于5 年，并且應滿足戶外-45～70 ℃的極限工作溫度環境。

智能電能表通常選用ER14250 型鋰-亞硫酰氯電池(以下簡稱電池)作為時鐘電池，其標稱電壓為3.6 V，額定容量為1 200 mAh。據不完全統計，自2013 年以來拆除的單相電能表中電池的故障比例較高，占比為16%，僅次于黑屏顯示故障[2]。在長壽命的應用需求下，對時鐘電池的壽命和可靠性的關注日益增長。但是，ER14250 電池電化學反應過程復雜，快速測量或預測電池的壽命和可靠性至今是一個難題。目前，ER14250電池主要用電池自放電率來預估壽命，評估可靠性。

用電池自放電率評估電池壽命常見的方法主要有儲存法、微量熱檢測法、高溫加速法等幾種。

儲存法是抽取一定數量的電池在自然環境中儲存，定期測試電池容量剩余率而計算其年平均容量衰減率。該方法耗時較長，忽略了應用環境對電池性能的影響。

微量熱檢測法要通過監測電池的內部反應產生的熱量，計算電池的自放電率。該方法對設備精密度以及實驗環境要求較嚴，不適合探究批量電池的熱量與自放電率之間關聯規律。

高溫加速法依據阿倫尼烏斯方程，檢測高溫貯存后電池的容量損失來等效計算電池室溫下的年平均自放電率。該方法考慮了環境溫度、濕度的影響，可在較短時間內，對多批次電池進行可靠性實驗[3]。

在市電狀態下，單相智能電能表的待機電流約為2 μA。在停電狀態下，電能表整機平均電流約為15 μA[1]。本文基于智能電能表中ER14250 電池的失效故障樹，分析電池失效的原因并開展了相關實驗。采用了高溫恒定應力加速老化模型，探索不同條件下工作電壓以及容量的變化規律，預測電池在不同環境應力條件下的壽命和可靠性。

1 電池失效故障樹

ER14250 電池在智能電能表中的主要失效模式為電池漏液和電池欠壓?；谠撌Ｊ?，建立故障樹。圖1 是電池失效故障樹。

圖1 電池失效故障樹

隨著電池原材料品質的逐步提升和電池廠家工藝水平的不斷提高，電池漏液占電能表失效的比例已不足1‰。

電池欠壓的原因主要有電池負載能力和電池容量不足。電池容量不足主要是電池內短路和電池自放電所導致，內短路時電池開路電壓低。ER14250 生產工藝成熟，自動化水平高，內短路比例被控制在0.03‰以內。不考慮概率較低的漏液和內短路情況，電池失效的主因可定位于溫度、工作電流和自放電對電池的影響。

2 電池壽命實驗

2.1 測試樣品及設備

實驗電池采用武漢中原長江科技發展有限公司生產的ER14250 型號鋰-亞硫酰氯電池，其標稱電壓為3.60 V，標稱容量1 200 mA（室溫下以0.5 mA 放電至2.0 V），對照電池是國內某廠同規格電池。實驗中，隨機抽選合格電池若干只。

實驗中使用的主要儀器設備有高低溫交變實驗箱(MC-711-1)、高溫高濕箱(CW1270P1W1)、高性能電池檢測系統(CT-4008-5V6A-S1)、內阻儀(ZX5562)等。

2.2 工作電壓

探索不同溫度下內阻與工作電壓的關系，以及工作電流對工作電壓的影響。

2.2.1 不同溫度下內阻與工作電壓測試

模擬電能表待機微功耗狀態，給實驗電池并聯1 800 kΩ電阻，電池以2 μA 電流放電。把并聯電阻的電池置于常溫、70 和85 ℃環境中，儲存7、14、28、42、56、70、84、98 及112 d，取出后在(23±3) ℃環境下靜置24 h，待電池溫度恢復至室溫后，檢測電池內阻，然后，以2 mA 放電30 s，每0.1 s 記錄一次電壓數據，記錄初始及5 s 末時刻的電池電壓。

2.2.2 不同放電電流與工作電壓測試

并聯1 800 kΩ 電阻的電池在55 ℃環境下儲存10 個月，取出后，在(23±3)℃環境下靜置24 h，待電池溫度恢復至室溫后，分別以0.005、2.0、5.0 和10.0 mA 電流進行放電，每0.1 s記錄一次電壓數據，記錄初始及5 s 末時刻的電池電壓。

2.3 壽命預估

2.3.1 內阻與容量

電池并聯1 800 kΩ 電阻，在70 ℃環境下儲存，期間定期取出，取出后，在(23±3) ℃環境下靜置24 h，待電池溫度恢復至室溫后，檢測內阻，并以2 mA 恒流放電至2.0 V。依據測試數據建立內阻變化與容量剩余率之間關系。

2.3.2 容量壽命預估

模擬電能表停電時功耗狀態，電池并聯240 kΩ 電阻，使電池以15 μA 電流放電，在40、55、70 和85 ℃環境條件下分別儲存。貯存期間，定期取出3 只電池，在(23±3)℃環境下靜置24 h 后，以2 mA 恒流放電至2.0 V，記錄電池容量。

用55、70 及85 ℃的容量數據建立壽命預估模型，用40 ℃容量數據驗證模型準確性。

3 結果與討論

3.1 工作電壓

3.1.1 內阻與工作電壓

實驗電池在不同溫度條件下儲存時，可定期檢測電池內阻及工作電壓。內阻和電壓變化情況見圖2。圖2 是不同溫度儲存電池內阻及以2 mA 工作時電壓隨時間變化數據。

圖2 不同溫度下儲存電池內阻與2 mA 工作電壓變化

由圖2可知，常溫下，儲存期在84 d以內，電池內阻隨儲存時間增加而增大，儲存期在84～112 d之間，內阻保持穩定。

70 ℃下，儲存期在14 d 內，內阻增大，變化速率快，儲存期在14～42 d 之間，內阻增大，變化速率慢，儲存期超過42 d以后，內阻逐漸降低。

85 ℃下，儲存期在7 d 以內，內阻快速增大，儲存期在7～70 d 之間，內阻先快速降低，然后逐漸趨穩，儲存期在70～98 d之間，內阻再次增大，儲存期在98～112 d之間，內阻再次下降。

高溫會加速電池電化學反應，相同貯存時間，70 及85 ℃的內阻均高于常溫儲存時電池內阻。不同溫度貯存，內阻隨著時間呈現非線性變化。常溫條件下，電池內阻隨時間緩慢增大，相對趨穩。高溫條件下，電池內阻隨時間呈現先增大再降低，再增大。這可能是高溫時鋰電極表面鈍化膜增長迅速，從而使內阻快速增大。同時，電池內有添加劑抑制鈍化膜的生長，當達到平衡時，內阻不再增大。添加劑對LiCl 膜中的Li+有吸附配位作用，微小電流工作，持續激活電池，電極的鈍化膜逐漸變得松散，內阻開始降低。隨著時間延長，陰極表面沉積物LiCl 和S 增加，電極中電解液擴散路徑變長，電化學反應變得困難，加之電池內部隔膜老化，內阻再次增大。

常溫下儲存，電池工作電壓隨儲存時間增加而逐漸降低。

70 ℃下，儲存期在28 d 內，工作電壓逐漸下降，28～84 d，工作電壓逐漸上升，儲存期在84 d 以后，工作電壓再次下降；

85 ℃下，儲存期在7 d 內，工作電壓迅速降低，儲存期在7～56 d 期間，工作電壓逐漸上升，儲存期在56～98 d 期間，工作電壓再次下降，儲存期在98 d 以后，工作電壓再次上升。

在不同環境溫度的應力條件下，電池內阻及工作電壓之間具有相關性。

3.1.2 工作電流與工作電壓

電池在55 ℃條件下儲存10 個月后，以不同電流進行放電。放電曲線見圖3。

圖3 電池55 ℃儲存后放電曲線

在55 ℃條件下儲存10 個月，當放電電流小于2 mA 時，電池電壓無明顯滯后現象。當放電電流為5 mA 時，加載瞬間電壓跌至3.3 V，1 s 后電池電壓逐漸上升。

當放電電流為10 mA 時，加載瞬間電壓跌至3.1 V，1 s 后電池電壓逐漸恢復。

這是長時間貯存后，電池電極鈍化導致了加載瞬間電壓降低。電壓會在隨后的短時間內逐漸爬升。一般來說，加載工作電流越大，加載瞬間電壓跌落幅值越大。

通過上述實驗數據的比較能夠看出，當電能表在較長時間使用后，特別是長時間工作在高溫條件下，工作電流限定在10 mA 以內時，電池工作電壓降低幅值小，當異常工作且電流較大時，電池電壓較低，可能導致電能表無法工作，造成故障。

3.2 壽命預估

3.2.1 內阻

根據內阻及容量變化數據，探究兩者之間的關系。其箱線圖見圖4。

圖4 不同廠家電池內阻與容量隨時間變化

圖4 中，中原電池在高溫70 ℃環境下，隨著儲存時間延長，內阻先增大再下降，容量逐漸降低。內阻變化原因見3.1.1 所述，容量減少是儲存過程中自放電導致。

國內某廠電池，隨著高溫儲存時間延長，內阻前期較小；儲存30 天后，內阻快速增長；60 d 后，內阻呈指數增長。儲存30 d 后，容量快速減少；60 d 時，容量剩余率不足50%；90 d后，電池容量接近零，這可能是固體生成物劇增導致碳正極堵塞所致[4]。該廠電池在實際使用時，失效電池的比例較大。由此，內阻可作為電池壽命評估指標之一。

3.2.2 壽命預估模型

電池使用壽命受環境溫度、工作電流等因素影響。CHENG等[4]參考阿倫尼烏斯經驗公式，認為電池的實際容量衰減率與時間呈指數關系，并建立了半經驗公式，對電池壽命進行預估，見式(1)和(2)。

式中：A為頻率因子；Ea為活化能；T為溫度，K；R為常數，8.314J/(mol·K)。

式中：Capact代表儲存后電池剩余容量；Capini代表初始容量；CT代表溫度對容量衰減的影響因子；T為實驗溫度，K，T0取值300.15 K；Ca為頻率因子；b為時間對容量衰減的影響因子；ΔT設置為10 K。

3.2.3 實驗數據擬合

圖5 是不同溫度水平的高溫儲存后電池放電曲線。當電池容量是標稱容量的90%以上時，工作電壓平穩，波動較小。電池接近壽命終止時，電極反應活性位點較少，生成的反應物造成正電極碳顆粒的微小孔隙被堵塞，電極反應的活性物質輸送、電解液離子擴散變得困難，電壓出現波動[5]。

圖5 不同溫度水平的高溫儲存后電池放電曲線

按照式(2)，對實驗數據進行擬合，計算出電池容量剩余率，即，。壽命預估半經驗公式擬合參數見表1。

表1 壽命預估半經驗公式擬合參數

將擬合參數代入式(2)，可計算不同溫度下隨時間變化的容量剩余率，擬合成曲線，將其與實測數據進行對比。圖6 為實測容量剩余率與擬合數據對比。

圖6 中，不同溫度條件下，電池容量剩余率的變化規律相似。在高溫條件下，電池容量早期衰減明顯，隨后容量衰減變慢。貯存期相同時，隨著溫度升高，電池容量剩余率變小。當電池處于較高環境溫度中時，電池自放電會增大。

圖6 實測容量剩余率與擬合數據對比

為了驗證表1 及圖6 的壽命預估模型的準確性，將40 ℃實驗數據與壽命預估擬合曲線進行對比。圖7 為40 ℃電池實際容量剩余率及擬合曲線對比結果。由圖7 可知，在儲存120 d 時，預估結果與實測值最為接近；儲存期超過180 d 后，預估測值略高于實測值。數據表明預估值與實測值相近，說明預估模型可較準確地預估電池容量剩余率。

圖7 40 ℃電池實際容量剩余率及擬合曲線對比

3.2.4 壽命預估

對常溫(25 ℃)及夏季平均溫度(35 ℃)的環境溫度下工作的電池壽命進行預估，圖8 是25 和35 ℃環境溫度下電池容量剩余率隨時間變化擬合曲線。

圖8 不同溫度下容量剩余率隨時間變化擬合曲線

假設容量衰減至初始容量20%以下即判定電池失效，由圖8 可知，在25 ℃下，工作電流15 μA，電池可持續工作2 404 d(約6.58 a)，能夠滿足“市電斷電后，智能電能表電池累計工作時間不低于5 a”的要求。

4 結語

電池經歷不同環境應力后，會出現電壓滯后和容量不足情況。本文依據高溫環境下的電池工作電壓、內阻及容量變化數據，建立壽命預估模型。在高溫加速的老化實驗中，電池工作電流低于10 mA，工作電壓降低很少；電池內阻隨時間延長，不同階段呈線性、指數增長。使用高溫容量衰減擬合公式，在25 ℃下條件下，電池以15 μA 電流工作，可持續工作6.58 a，滿足并高于智能電表對電池的使用要求。