不同區域海砂氯離子含量的影響研究

趙邦林 黃玲玲張 燕 駱 輝

1 研究背景

隨著我國“一帶一路”發展戰略的全面鋪開，其沿線基礎建設對混凝土材料的需求急劇增加，建筑用砂作為混凝土的重要組成部分，需求量也十分巨大，多地出現了河砂短缺、海砂濫用的現象。現階段，建筑用砂主要有河砂、機制砂及海砂等，其中河砂的運用最為廣泛。由于天然河砂資源緊張，國家頒布了禁采令，海砂的開采量開始迅速增長[1]。海砂有著含泥量低、級配好、細度模數適中等優勢，但由于含高濃度氯離子，若不嚴格控制其含量，會嚴重腐蝕鋼筋，導致建筑物的使用壽命大幅度降低。

在普通混凝土內，pH 值在12.5 左右時鋼筋被腐蝕的可能性將大幅度降低。這是由于在此pH 值范圍內，鋼筋表面會形成緊密細致的鈍化膜，可有效實現對鋼筋的保護。在海砂混凝土中含有大量的酸性物質，會直接影響混凝土的pH值，若降至10 以下，鋼筋表面的鈍化膜會喪失作用，而且鋼筋接觸空氣與水時，也極易出現腐蝕的情況。更嚴重的是，當混凝土中的氯離子接觸到鋼筋表面時，會加速鋼筋的腐蝕程度[2]。

在混凝土剛開始腐蝕時，會出現局部區域的腐蝕，而不是均勻、全覆蓋的腐蝕，此時的鋼筋鈍化膜從薄弱區域開始蔓延至其他部位，逐漸發展為從局部到全覆蓋的腐蝕。當鋼筋表面的鈍化膜出現缺口后，若接觸外界的空氣與水，則會加速兩者間的反應產生電位差，這種電位差呈現陽性，而鈍化膜為陰性，電子便會在兩極之間游動，從而出現氧化現象。

由此可見，鋼筋表面出現全面腐蝕需要一定的時間，從點發展到坑，再逐步蔓延至全部，這些都是腐蝕作用深層次強化產生的。另外，混凝土內部鋼筋腐蝕時，其氧化產物會使構件體積不斷膨脹，導致混凝土內部出現裂縫，整個構件的承載力隨之降低。

美國采用硝酸銀滴定法檢測氯含量，其對試樣需進行二次煮沸，控制檢測溫度與加熱時間。我國發行的《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》（JGJ 52——2006）也采用此方法檢測海砂中氯含量。由于海砂中、的含量要高于河砂，且海砂制成混凝土與河砂制成混凝土差異較大，因此有必要研究海砂氯離子測試的準確性，以確保檢測值真實可靠。本文以江蘇省連云港海岸海砂為研究對象，采集不同海域海砂針對干濕試樣、浸泡溫度、浸泡時間以及二次析出效應等因素，采用模擬周期浸泡試驗，通過控制變量來分析各因素對氯離子含量的影響規律，對海砂混凝土的研究與應用提供理論依據[3，4]。

2 試驗內容

2.1 試驗樣品

本次試驗樣品選取連云港海岸的海砂，每個采樣地點收集約500 g 樣品，并記錄采樣地點、特征和級別等情況，詳見表1，其物理性能指標見表2。

表1 采樣地點及特征

表2 海砂的物理性能指標

2.2 主要儀器與藥劑

主要儀器有氯離子含量測定儀（CLU-V）、精 密PH 計（PHS-3C）、電導率儀（DDS-307）。試驗中所有器皿在使用前均用稀硝酸浸泡，并用去離子水洗凈、烘干。

2.3 試驗方法

2.3.1 干濕砂試樣對試驗結果的影響

參照《普通混凝土用砂、石質量及檢驗方法標準》（JGJ 52-2006）的要求進行氯離子檢測。在檢測前須對各樣品進行烘干處理，不同采樣點的海砂含水量存在差異，因此氯離子含量檢測值可能存在誤差，通過制備干濕海砂對比試驗進行檢測分析。

在進行干濕海砂對比試驗時，采用增量指標法測定離子含量，該方法可直觀反映氯離子在干濕海砂中的富集程度。其中，氯離子增量的計算公式為：

式中，w代表氯離子增量百分比；α代表濕砂質量，g；β代表干砂質量，g。

2.3.2 浸泡溫度對試驗結果的影響

各國規范對氯離子檢測試樣的浸泡方式與時間各不相同，本試驗采用水浴模擬周期浸泡法，其具體過程如下：將試樣置于水浴中加熱，設置溫度依次為40 ℃、60 ℃和100 ℃；本試驗以器皿放置水浴盆時開始計時，試驗時間為12 h，每間隔2 h 取樣一次（包括0 h 的樣品），直至12 h，共計取樣7 次，每次樣品重復測樣3 次取均值，且保證相對標準偏差均小于10%。

2.3.3 二次浸泡效應的影響

試樣在振蕩、攪拌過程中有部分離子未析出，導致氯離子含量檢測值偏低。本試驗在完成首次檢測后，記錄海砂溶液的總容量，去除器皿中的氯離子溶液，加入純凈水使新海砂溶液總容量與記錄海砂溶液容量一致，并分別在40 ℃和100 ℃溫度下浸泡6 h，檢測離子含量。

3 分析與討論

3.1 干濕砂試樣對氯離子含量的影響

本文制備干濕砂試樣中氯離子含量的測定結果詳見表3。不同區域海砂試樣的處理方法對氯離子含量檢測結果影響很大，濕海砂試樣檢測值比干砂高出12%～35%，說明海砂中氯離子主要存在于砂顆粒表面或顆粒之間殘留的海水中，主要表現為結合水、自由水和毛細水等[5]。在日照、風吹等外力作用下，海水堆積成砂場后，顆粒間的自由水與結合水快速流失，海砂中所含水分的形式主要為毛細水與吸附水等，這就是氯離子的主要來源。

表3 干濕砂試樣中氯離子含量

3.2 浸泡時間對氯離子含量的影響

浸泡時間對氯離子含量測試結果的影響詳見圖1。隨浸泡加熱時間延長，海砂中氯離子檢測值均呈現上升，且在高溫溶液中檢測值與增速高于低溫溶液。在浸泡加熱時間達8 h 后趨于穩定，且略大于同類海域的檢測值，說明干燥狀態下的海砂含有大量結晶鹽粒，在海水浸泡下可溶解的氯離子短時間內未析出，隨浸泡時間增長，檢測值逐漸增大[6]。

圖1 浸泡時間對氯離子含量測試結果的影響（來源：作者自繪）

3.3 浸泡溫度對氯離子含量的影響

浸泡溫度對氯離子含量測試結果的影響如圖2 所示。對比在40 ℃、100 ℃兩種溫度下分別浸泡6 h、8 h 海砂氯離子含量析出效果，發現100 ℃時海砂中氯離子檢測值高于40 ℃的檢測結果，約高出40%。相同溫度下，隨著浸泡時間的增長，氯離子檢測值增加較小，浸泡8 h 的氯離子檢測值比浸泡6 h 高5.4%～7.69%。上述結果說明海砂中有部分結晶鹽粒，隨著浸泡溫度的增加，氯離子試驗檢測值逐漸增大。

圖2 浸泡溫度對氯離子含量測試結果的影響（來源：作者自繪）

3.4 氯離子二次浸泡效果

海砂二次浸泡試驗對比如表4 所示。由表4 可以看出，不同海域的海砂在不同浸泡溫度下，二次浸泡后氯離子含量仍有首次浸泡的35%～50%，表明海砂在首次浸泡后氯離子仍有很高的殘留量，部分氯離子未能完全析出。海砂中氯離子的浸出效應取決于溶液中氯離子的吸附，其吸附規律可用第II 類型吸附等溫線來表征，浸泡次數越多，海砂對氯離子的吸附量越少，檢出值越小[7]。

表4 海砂二次浸泡試驗對比

4 結語

受各種未知因素影響，海砂氯離子檢測結果存在不同。通過研究海砂的干濕試樣、浸泡溫度及二次析出效應等因素對氯離子檢測的影響，對擬定海砂氯離子檢測具有重要意義。

其中，海砂試樣處理方法對氯離子含量影響較大，由于海砂中具有吸附水、毛細水的存在，使濕砂樣品的氯離子含量檢測值比干砂高出12%～35%。浸泡時間、浸泡溫度對海砂氯離子含量檢測影響也較大。在相同浸泡時間下，隨著加熱溫度的升高，海砂樣品中氯離子含量檢測值也隨之增大；在相同浸泡溫度下，浸泡時間越長，海砂樣品中氯離子含量檢測值也越高。在不同的浸泡次數下，海砂中氯離子含量檢測值則呈現出不同。在不同溫度下，二次浸泡后氯離子含量仍然能夠達到首次浸泡含量的35%～50%。