基于第一性原理的金屬摻雜WS2增強氣體傳感器性能研究

＊李順琦 錢良輝

（西南林業大學 機械與交通學院 云南 650224）

1.引言

近年來，隨著汽車越來越普及，駕駛艙的空氣質量問題一直受到人們的廣泛關注。而車內的有害氣體主要來源于有機物的揮發以及碳氮氧化物（CO、NO），另外加上車內駕駛空間的狹小且封閉，不利于有害氣體的擴散，當車內有害氣體超標，將嚴重危害人們的身體健康[1]。

二維過渡金屬二氯化物（TMDs）材料具有優異的物理和化學性質，因此二維TMDs材料被認為是室溫氣體傳感器的理想候選材料[2]。WS2是一種褶皺的五邊形材料，具有獨特的物理性質，如高載流子遷移率、可調的帶隙和輸運等成為了材料領域的研究熱點。在過去二維WS2常被用作潤滑劑[3]，但隨著對其研究的不斷深入，二維WS2已在電子器件領域有了一席之地，因此我們將選擇WS2作為我們研究納米氣敏材料的主要研究對象，并進行相關的計算模擬。另外貴金屬銀（Ag）、金（Au）、鉑（Pt）化學性能穩定，催化能力強，具有抗氧化性高，功函數高等優勢，常被用于修飾敏感材料[4]。另外，通過摻雜、復合等方式使貴金屬與半導體敏感材料之間形成金屬或者半導體異質結，也可以有效的增強氣敏材料的傳感特性[2]。Li等人在還原石墨烯薄膜上摻雜了不同含量Ag納米顆粒，降低了石墨烯對NO2的氣敏響應時間。Kuru團隊采用貴金屬Pd對WS2敏感材料表面功能化，制備出用于H2檢測的柔性傳感器，WS2敏感材料在Pd的作用下，對氫氣表現出了較好的靈敏度，但是氣體響應速度還可以進行改善。

本文基于第一性原理計算研究Ag、Au、Pt金屬摻雜的WS2單層對CO、NO、和SO2氣體分子的吸附和傳感性能。通過分析得出最穩定的吸附構型后，我們分析了吸附能、電荷轉移、態密度、能帶圖。結果表明，單層WS2是一種有前途的高性能氣體傳感器的候選者。

2.計算方法

本文使用的第一性原理計算方法，采用密度泛函理論下基于平面波贗勢方法的VASP軟件包進行計算。電子之間的相互關聯能使用的是GGA中的PBE泛函來計算非局域交換相關能[5]，以獲得更精確的結果，幾何優化采用3×3×1k-grid網格采樣，電子結構計算采用7×7×1k-grid網格采樣。為了防止層間相互作用，在Z軸設置真空層為20?，截斷能設置為400eV，采用共軛梯度法進行結構優化，每個原子上的Hellmann-Feynman力小于0.01eV·?-1和電子自洽場收斂能量設置為1.0×10-6eV，使用3×3×1的超胞，能帶計算采用PBE方法，電子轉移通過Bader電荷分析估算，為了研究基底和氣體分子之間的相互作用，定義吸附能計算公式為[6]：

式中，Etot(XW8S18)和Etot(XW8S18+Y)分別表示摻雜體系吸附氣體分子前后的總能量；Etot(Y)表示孤立氣體分子的能量。Ead的負值越小則表示吸附能越大，且負值表明吸附體系為放熱，反應能夠自發穩定形成。反之，吸附反應就需要外界能力作用才能吸附氣體分子。另外，電荷密度的變化決定了化學鍵的形成，為了找出不同氣體分子與摻雜體系的結合強度和不同體系吸附能差異的根源，我們分析了差分電荷密度公式：

式中，ρdiff是氣體分子吸附在摻雜體系的差分電荷密度；ρXW8S18+Y(r)是氣體分子吸附在摻雜體系后的總電荷密度；ρXW8S18(r)和ρY(r)分別代表摻雜體系和氣體分子的差分電荷密度。通過觀察氣體和摻雜體系之間的差分電荷密度，從宏觀角度可以觀測到體系電導率的變化，不同的電導率表示氣體分子與摻雜體系之間靜電荷轉移量的變化，靜電荷轉移量越大則說明了氣體分子與摻雜體系之間的強烈相互作用，說明了摻雜體系對氣體分子的靈敏特性。

3.結果與討論

二維WS2呈現出一種X-M-X的三明治結構，其晶格常數為a=b=9.556?，c=23?，S-W鍵長2.42?，S-W-S角度為82.367°，如圖1(a)所示。WS2的禁帶寬度為1.82eV，為直接帶隙，如圖1(e)所示。為了研究不同貴金屬摻雜對小分子氣體（CO、NO、SO2）的吸附性能，將原始WS2中的W原子替換為貴金屬（Ag，Pt、Au）。在圖1(b)中，藍色原子是替換W后的Ag原子，S-Ag-S最大夾角為84.937°，Ag-S最長的鍵長為2.598?。在圖1(c)中，用Pt替換W顯示為青色，S-Pt-S最大角度為93.047°，Pt-S最長鍵長為2.922?。在圖1(d)中，紅色原子為Au，其中所示的S-Au-S的最大角度為93.504°，S-Au鍵長為2.886?。綜上可知，替換后的三種原子鍵長都比原始WS2中的W-S鍵長。為了進一步分析摻雜二維WS2體系的能帶結構的變化情況，對比了摻雜前后WS2的能帶結構。未摻雜的二維WS2體系與摻雜Ag、Au、Pt的WS2體系的能帶結構如圖1(e-h)所示。與未摻雜體系相比，摻雜體系的能帶在費米能級附近中出現了雜質能級，并且穿過費米能級，所以摻雜后的體系具有金屬性，電導率增加，這有利于增加傳感器的靈敏性。此外，原子Ag、Au、Pt摻雜WS2體系的能帶結構整體移向低能區，這是由于摻雜原子的質子數逐漸增加，相應對價電子吸引力也逐漸增強。我們用摻雜后的體系吸附小分子氣體CO、NO、SO2，并計算了摻雜小分子體系的吸附能和電荷轉移數量以及氣體分子距離到摻雜基底的距離，如表1所示。

表1 Ag、Pt和Au摻雜的WS2和原始WS2對CO、NO和SO2的吸附能Ead(eV)、電子轉移Q(e)和吸附高度h(?)

圖1 Ag、Pt和Au摻雜的WS2和原始的WS2的晶體結構和帶狀結構

通過表1我們發現沒有摻雜的WS2對于CO、NO、SO2的吸附能是很小的，而且氣體分子距離WS2基底的距離均大于其成鍵的距離，這說明WS2對于氣體的吸附是物理吸附，其中最小的是對于CO的吸附，僅為0.009eV。從圖2（a）中可以看出，WS2吸附CO在費米能級處的大小沒有發生變化。如圖1（d）所示WS2吸附CO后，CO的軌道并沒有與WS2的軌道存在雜交，并且電子轉移為0.02e。因此，CO和WS2之間吸附性能較差。此外，WS2吸附NO、SO2，在費米能級出現了雜質能級，導致在費米能級處態密度值顯著增加。但是WS2吸附SO2時SO2作為電子的受體得到了1.63e（表1），這就表明了SO2和WS2之間存在化學鍵，不利于氣體的解離。而WS2吸附NO來說，吸附后的態密度整體向低能級方向移動，費米能級處的電子濃度增加，材料導電性增強，氣體距離基底為3.26?（表1）。總的來說WS2對于CO，SO2的檢測不敏感。

圖2 未摻雜WS2對CO、NO和SO2吸附的TDOS和PDOS曲線

根據表1中以Ag/WS2為基底吸附CO、NO、SO2的吸附能均為負值，說明吸附作用的發生不需要外加能量，即是自發吸附的。Ag/WS2中對NO的吸附能是最大，從圖3（b）前后的總態密度圖可知，吸附NO氣體后的摻雜體系在費米能級附近發生了明顯差異，首先，在-1eV附近態密度出現一個新峰，從圖3（e）可以看到是O的2p軌道和S的3p軌道以及W的5d軌道發生了雜交，并導致費米能級處的態密度明顯增加，導電性增加，這有利于檢測氣敏性。其次，由于NO距離基底的距離為1.43?，小于未摻雜時的長度，這說明NO跟基底具有明顯的作用，并作為電子受體得到了0.1e。而以Ag/WS2為基底來吸附CO、SO2在費米能級附近沒有發生明顯的變化，而在費米能級處都有同樣的減少，而在-7eV處態密度明顯增加，通過圖3（d）和圖3（f）分波態密度可以看到主要是O的2p軌道貢獻最大，另外，在-10eV附近產生了新的態密度峰，主要由Ag原子4d軌道與O原子2p軌道電子態雜化引起，根據與基底的距離可以看出SO2小于CO。根據Ag/WS2吸附氣體分子的距離可知，其中Ag的WS2摻雜導致NO的距離明顯從3.26?縮短到了1.43?了，同時通過差分電荷圖看到以Ag/WS2基底是作為電子的供體為NO提供了0.1個電子，并且摻雜體系對NO的吸附能是最大的。綜合考慮，Ag/WS2對NO的吸附能力和敏感性更好，SO2大于CO。

圖3 摻Ag的WS2和未摻雜WS2對CO、NO和SO2的吸附的TDOS和PDOS曲線

通過表1我們發現Au/WS2對氣體的吸附能和吸附距離，轉移電子數都與Ag/WS2吸附小分子氣體具有相似性。但是在Au/WS2吸附的體系中，總態密度在費米能級處沒有明顯的變化如圖4（a)、圖4（b)所示，但在-7eV處CO以及SO2的摻雜體系的態密度具有明顯的增加，通過分析分波態密度可知，新增的態密度主要是O的2p軌道的貢獻。在氣體分子吸附中，對NO的吸附能都是最大的，而Au/WS2對NO的吸附能為0.412eV僅小于Ag/WS2的0.509eV。根據圖4中的差分電荷圖可以看出CO得到了0.02e，NO氣體分得到了0.13e，吸附距離為1.91?，小于向SO2轉移的1.71e，在摻雜體系中對于NO、SO2的吸附距離均小于CO，另外，吸附能也較CO較大。

圖4 摻Au的WS2和未摻雜WS2對CO、NO和SO2的吸附的TDOS和PDOS曲線

根據表1發現在摻雜Pt元素的WS2體系中對NO的吸附能最大的為0.181eV。在圖5（a，c)的吸附前后的費米能級處的大小沒有明顯變化，而在吸附了NO的圖5（b）中可以看到費米處的能級明顯增加，對吸附的態密度圖進行分析可以得知是N的2p和O的2p軌道的貢獻，NO作為電子的供體向基底轉移了0.05e。通過表1發現三種氣體的吸附能相差不大的，但是這相較于Au、Ag的摻雜吸附CO、SO2來說，Pt/WS2摻雜的吸附CO的吸附能達到了0.138eV，SO2的吸附能達到了最大值0.166eV，這就意味著通過對WS2進行摻雜Pt可以增強WS2對CO、SO2的吸附，我們通過對電荷轉移進行分析，可以看出以Pt/WS2為基底的摻雜體系對CO的電荷轉移為0.02e，向SO2轉移了0.03e，根據吸附距離可以看出Pt摻雜相較于未摻雜只是具有較小的變化，并不能很好的區別各種氣體。

圖5 摻雜Pt的WS2和未摻雜WS2對CO、NO和SO2的吸附的TDOS和PDOS曲線

4.結論

對于有毒氣體CO、NO、SO2的吸附，我們采取主族金屬和過渡金屬原子摻雜來增強WS2單層基底對氣體分子的敏感性和吸附能力。計算結果揭示了未摻雜的WS2單層不是用于CO、NO、SO2傳感材料的合適候選者，這是由于其對這三種氣體極不敏感且伴有較少的吸附能和電荷轉移。通過研究，Ag、Au摻雜的WS2單層對都能顯著地增加對NO、SO2的吸附能，電荷轉移，并相對于未摻雜的WS2，氣體更靠近基底。這也說明了這兩種基底可以作為未來NO、SO2、CO氣體傳感器檢測中的潛在材料。