頁巖油的加工利用及發(fā)展趨勢

＊冉 碩

（中國昆侖工程有限公司沈陽分公司 遼寧 110000）

頁巖油是一種高含灰的固態(tài)、易燃性的有機(jī)礦物，通過高溫干燥可以得到油質(zhì)，吉林大學(xué)在國家油藏儲量評估報(bào)告中，油藏儲量達(dá)到7199億噸，折合為476億噸，而頁巖油可利用量為119.79億噸。在含油量大于5%的地區(qū)，頁巖油的比例為67.64%，說明了我國的油質(zhì)偏好，如表1所示。此外，由于頁巖油蘊(yùn)藏量淺，對油氣資源的開發(fā)與利用具有重要意義。

表1 全國不同品位頁巖油儲量

1.頁巖油的主要組成物質(zhì)以及相應(yīng)的性質(zhì)

（1）頁巖油的組成物質(zhì)。根據(jù)國內(nèi)目前的研究結(jié)果，頁巖油經(jīng)充分熱解后即為頁巖油，其主要成分與結(jié)構(gòu)與自然原油成分相近，芳香烴和烷烴含量豐富。與自然原油相比，頁巖油的烯烴含量要高于自然原油，與煤焦油的成分類似。

（2）頁巖油的物理性質(zhì)以及化學(xué)性質(zhì)。一般來說，頁巖油的顏色是一種深棕色的黏性物質(zhì)，并且有一股刺鼻的味道，這是由于石油中的氮、氧、硫、烯烴的含量比較高，因此在儲藏的時(shí)候，很容易形成膠質(zhì)。使油質(zhì)惡化，對頁巖油的品質(zhì)產(chǎn)生不利的影響。有關(guān)的工作人員可以將對應(yīng)的氫氣添加到頁巖油中。

在實(shí)際開發(fā)中，由于石蠟含量高，傾點(diǎn)大，在管道輸送中往往遇到一些問題。同時(shí)，由于頁巖油中的硫、氧、氮等有機(jī)物較多，因此，頁巖油的密度較高，但穩(wěn)定性較差，在儲存頁巖油時(shí)，很可能會被空氣中的各種物質(zhì)所影響，形成某種膠質(zhì)，使其色澤加深，并有某種沉淀。

2.國內(nèi)頁巖油加工工藝

近年來，由于世界石油價(jià)格不斷上漲，利用頁巖油進(jìn)行高溫干燥制取，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)利益，因此我國石油生產(chǎn)單位得到了快速發(fā)展。頁巖油的含油量在各地區(qū)差異較大，在3.5%～30%之間。我國目前的頁巖油生產(chǎn)技術(shù)，以所選用的煉油廠為基礎(chǔ)，以生產(chǎn)出的頁巖油為大塊。頁巖油生產(chǎn)廠家依據(jù)本地區(qū)的頁巖油特性，主要使用撫順爐、氣燃方爐、瓦斯全循環(huán)爐，對比情況見表2。

表2 主要頁巖油加工企業(yè)采用爐型及性能特點(diǎn)

（1）撫順爐工藝。撫順爐法是20世紀(jì)30年代在國內(nèi)最完善的一種頁巖油生產(chǎn)技術(shù)。其主要特征是，通過頁巖油半焦與進(jìn)入爐底處的主風(fēng)（水蒸氣飽和空氣）進(jìn)行氣化而生成的熱氣體，以及從爐膛中央流入的熱循環(huán)氣體。

撫順爐法的優(yōu)勢在于：蒸餾器的構(gòu)造簡單、裝置使用壽命長、運(yùn)行和維護(hù)容易、使用和管理容易；在處理低級頁巖油過程中，可實(shí)現(xiàn)熱的自給；此外，引入飽和氣體可以提高氨的收率，有利于后續(xù)的脫硫處理。該技術(shù)具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和較高的可靠性，是目前我國大部分頁巖油煉廠都在使用的技術(shù)。該裝置的主要缺陷是：水力消耗少，裝置簡陋，僅有一臺吸水式飽和器及冷卻裝置，最后凝結(jié)在42℃，油產(chǎn)權(quán)率僅為65%。

（2）氣燃式方爐工藝。氣燃方爐是20世紀(jì)50年代開發(fā)的一種新型的內(nèi)燃型蒸餾器。氣燃式方爐是將天然氣和空氣均勻地混合在高溫的頁巖油半焦層中，使其發(fā)生燃燒和還原，從而為頁巖油的蒸餾提供熱量。采用氣-燃燒加熱，可以獲得足夠的熱量，并在較高的溫度下形成厚度，以確保頁巖油的干燥。隨著半焦熱的增加，其CO2和水蒸氣與頁巖油半焦中的固定碳的還原作用也會增加，而頁巖油半焦中的固定碳轉(zhuǎn)化為氣體的數(shù)量也會增加，這對固定碳的利用是有利的。

另外，從爐底通入飽和的水蒸氣，可以利用高溫頁巖油灰的熱量，將其大量的顯熱回收，同時(shí)，水蒸氣可以在高溫下與頁巖油中的固定碳發(fā)生一定程度地還原，對改善燃?xì)鉄嶂涤幸欢ǖ膸椭４藸t具有布?xì)饩鶆虮貙樱Y(jié)構(gòu)簡單，便于干燥、防止過氧燃燒，但其不足之處在于，高爐出氣量大、熱值低、回收體系規(guī)模大、對頁巖油的含碳量有特別的要求，只有在含碳量高的情況下，頁巖油才能正常工作，從而限制了這一過程的適用范圍。

（3）全循環(huán)工藝。全周期法是近年來出現(xiàn)的一種新的干餾工藝。干餾時(shí)的煤氣是蒸餾的傳熱介質(zhì)，蒸餾需要的熱量完全來自干餾的熱載體，在蒸餾爐中無燃燒反應(yīng)，適合于各種類型的頁巖油。在干燥器內(nèi)部，由于局部過熱，不會產(chǎn)生燒焦；該干餾塔的出口氣體具有很高的熱量，其熱量可達(dá)16800kJ/m3，由于半焦不需要消耗大量的固定碳，而且具有高的熱值，可以進(jìn)行二次使用。

而對于低品位的頁巖油，由于其含碳量低、剩余半焦熱價(jià)值低，其回收利用價(jià)值不大。要想得到高含碳量的頁巖油，就必須從外界供給熱量，比如撫順頁巖油，撫順頁巖油1t可以產(chǎn)生40m3左右的干餾氣，其熱值為14320kJ/kg。總的燃燒熱值是630000kJ，而如果不計(jì)蒸餾熱的損耗，蒸餾1t頁巖油需要849300kJ，甚至在所有的燃?xì)馊紵臒崃慷急晦D(zhuǎn)移到循環(huán)蒸餾氣體中，也需要219300kJ。這也表明了采用全周期法處理含少量含碳量的頁巖油時(shí)，需要從外部提供熱量。

（4）工藝選擇原則。在技術(shù)成熟、經(jīng)濟(jì)合理的基礎(chǔ)上，從油品的特性、干餾氣的產(chǎn)量、頁巖油半焦的熱能等方面，合理地選取頁巖油爐類型。如果頁巖油中的鋁甑含油量小，蒸餾氣產(chǎn)量較小，半焦量較小，那么采用撫順、全周加熱較好，在高品質(zhì)、高蒸餾量、高半焦、高熱量的情況下，可以考慮采用氣燃方爐等。因此，在確定適宜的蒸餾過程中，主要取決于頁巖油的含油品位和固定碳含量。

3.頁巖油加工生產(chǎn)工序

我國頁巖油生產(chǎn)廠家在選擇干燥爐型和回收系統(tǒng)等工藝上存在差異，但總體上都是以高溫煤氣為原料，通過低溫干燥制取油品。所有的主要系統(tǒng)都是一樣的。頁巖油的處理工藝主要包括原料、廢渣運(yùn)輸、蒸餾、純化、再生、原油貯存和公用配套設(shè)備等。原材料輸送體系主要是供應(yīng)各種粒度的最終頁巖油，以達(dá)到干燥爐入爐的需要；垃圾輸送裝置將蒸餾后的殘?jiān)斔偷皆荆渑旁问接袃煞N：回轉(zhuǎn)式排灰裝置和刮板式排渣。從當(dāng)前國內(nèi)外有關(guān)公司的發(fā)展情況來看，我國中小頁巖油生產(chǎn)廠家普遍采用的是無加氫化提純工藝。目前，對柴油進(jìn)行精制處理的方法有：吸附精制、穩(wěn)定劑、加速老化、酸堿精制等，各大公司都會針對各自的發(fā)展情況，選用適合自己發(fā)展的方法，有些情況下，單一的處理方法不能完全適應(yīng)生產(chǎn)和精制。

而在開發(fā)過程中，當(dāng)公司采用加氫法提煉出油后，可以獲得噴射發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、柴油和石腦油；比如，在制造柴油時(shí)，采用氫氣提純；制的穩(wěn)定性更好，產(chǎn)物的產(chǎn)率也更高，不會出現(xiàn)三次污染的問題，不過這樣的方法一次投資很大；另外，由于投資更多，運(yùn)行成本也更高，因此這個(gè)方法只能用于規(guī)模較大的精煉企業(yè)。目前國內(nèi)很多公司在生產(chǎn)和提煉頁巖油的時(shí)候，大多都是參考FCC技術(shù)，通過FCC技術(shù)可以提高石油的生產(chǎn)和提煉的質(zhì)量，為國內(nèi)的經(jīng)濟(jì)和社會發(fā)展創(chuàng)造了足夠的條件，為人民打下良好的根基，提高人民的生存品質(zhì)。

圖1 頁巖油加工生產(chǎn)工序

4.頁巖油加工技術(shù)實(shí)踐

（1）氣體熱載體回收系統(tǒng)龐大。在撫順爐過程中，需要用氣熱載體供給30%的熱能，而這些熱能占到爐膛出氣總量的40%，這些氣體在一定程度上降低了純蒸餾氣的濃度，同時(shí)也提高了系統(tǒng)的處理能力，從而提高了回收系統(tǒng)的容量。在氣燃方爐技術(shù)中，燃燒煙氣與蒸餾氣混合，再加上底部冷循環(huán)氣體增加了高爐出氣量，導(dǎo)致燃?xì)鉄嶂迪陆担焕趯?shí)際應(yīng)用；而且，氣體中的副產(chǎn)品濃度會被稀釋，對循環(huán)利用不利。在全循環(huán)過程中，除了以上幾個(gè)方面的問題之外，干餾氣自產(chǎn)的熱量不足以成為制約流程發(fā)展的瓶頸。

（2）末頁巖無法有效利用，存在資源浪費(fèi)。我國目前大部分的頁巖油生產(chǎn)單位都有大量的剩余油尾砂被丟棄，不僅占用了大量的土地，還造成了大量的資源和環(huán)境的污染。我國現(xiàn)有的干餾爐系為內(nèi)熱型氣勢介質(zhì)干餾塔，其“布?xì)饩鶆颉钡墓に嚄l件限制，對進(jìn)入高爐的石質(zhì)都有一定的粒徑，導(dǎo)致篩下的尾砂難以處置。

（3）“三廢”的處理。頁巖油加工中的水、氣、渣中含有多種污染物質(zhì)。每噸頁巖油需要排放20余噸的廢液，其中含有0.86%的硫黃和0.06%的氮?dú)猓〒犴樀貐^(qū)的資料），同時(shí)也含有少量的有毒物質(zhì)如鉛和鈹，對環(huán)境造成不良的危害。蒸餾爐、煙囪、冷水塔排出的各種氣體中，都含有一定的氫氣；含有吡啶、芳烴等有毒物質(zhì)，對環(huán)境造成嚴(yán)重的污染，對儀器造成侵蝕，對生命造成威脅，對人類的身體造成損害。

5.對頁巖油進(jìn)行高效地利用

結(jié)合我國目前的發(fā)展情況，有關(guān)單位和工作人員能夠充分發(fā)揮其高分子量特性，從而生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的硫酸鹽、石蠟、潤滑油等產(chǎn)品。這些頁巖油中，有一部分是通過高溫干燥得到的，這些油中含有大量的酚類物質(zhì)，這些物質(zhì)可以作為鋅、磁鐵、銅、鉛等元素的浮選劑。

俄羅斯彼得格勒和愛沙尼亞的頁巖油，含氧量高，約占50%，二元酚類和苯酚占20%。因此，我們可以看出，頁巖油的實(shí)際應(yīng)用和處理，主要是用于化工產(chǎn)品。比如瑪蹄脂，粘合劑，枕木油，緩蝕劑，酸醛樹脂，間苯二酚。根據(jù)目前全球石油開采的情況，包括農(nóng)藥和環(huán)氧樹脂在內(nèi)，大約可以生產(chǎn)50～60種化學(xué)制品。

俄羅斯在開發(fā)頁巖油的同時(shí)，還采取了化學(xué)制品和蒸餾的方法，目前它的產(chǎn)能為150t/a，實(shí)際產(chǎn)量約為200,000t/a。就俄羅斯目前的發(fā)展情況而言，國內(nèi)的頁巖油加工企業(yè)數(shù)量相對較少，產(chǎn)能僅為20,000t/a。在以色列開發(fā)的頁巖油中，含硫含量更高。從中間得到了一種增塑劑，在未來的發(fā)展過程中，將其加入橡膠等其他物質(zhì)中，可以大大提高橡膠企業(yè)的產(chǎn)量。

此外，在實(shí)際開發(fā)中，也有許多地方的含氮量更高，其中大部分是吡啶堿；而吡啶堿是一種可以廣泛應(yīng)用于多種化學(xué)原料的化合物，對相關(guān)行業(yè)的發(fā)展起到了很大的作用。尤其是輕質(zhì)吡啶，因此在醫(yī)藥公司中得到了廣泛應(yīng)用。在具體的生產(chǎn)和使用中，有關(guān)單位和工作人員要注意的是，低溫干燥通常在500℃。頁巖油的含氮量會在高溫下被分解，轉(zhuǎn)變成重質(zhì)的吡啶，但是，如果將頁巖油的蒸餾溫度提高到一定程度，就能把重質(zhì)吡啶變成輕質(zhì)吡啶。

6.結(jié)束語

目前，我國已具備了較好的油制油工業(yè)基礎(chǔ)，因此，要根據(jù)本國的技術(shù)，發(fā)展我國的頁巖油生產(chǎn)技術(shù)，研制出具有自己的技術(shù)和設(shè)備。在頁巖油的處理中，大量的細(xì)小的油砂，若不加以使用，將會造成大量的資源和環(huán)境的污染。因此，發(fā)展和利用小型泥質(zhì)油藏技術(shù)是十分必要的。目前，我國的頁巖油一次加工能力在逐步增加，但其缺點(diǎn)仍未能徹底解決，開發(fā)和引入具有更大的處理能力和更少的再生體系的固相熱媒技術(shù)是進(jìn)一步改善國內(nèi)頁巖油生產(chǎn)技術(shù)的一個(gè)主要方法。