污泥焚燒灰對砂漿強度與干縮的影響及機理

郭澍來，董榮珍，龍廣成，常智楊，謝友均，曾曉輝，馬昆林

(中南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410075)

污水污泥(Sewage Sludge)產量持續增加帶來的環境壓力已然是一個全球性的問題。歐盟成員國每年生產1 300 多萬t 的污泥干固體[1]，而我國干污泥年產生量為1 163 萬t[2]。因此，進行污泥合理化高效利用具有非常重要的意義。2017 年水泥行業的二氧化碳排放量為2.2 Gt/a，占全球溫室氣體排放量的7%[3]，采用生活、工業廢棄物制備水泥混凝土的替代組分是碳減排的有效途徑之一[4]。污水污泥焚燒灰(SSA Sewage Sludge incineration Ash)用作水泥替代品具有較好優勢，可大規模應用于道路、基礎設施建設，降低經濟成本和環境壓力；其主要成分SiO2和Al2O3占比45%～80%[5-7]，焚燒后的污泥灰具有較高火山灰活性[8-11]。湯薇等[12]采用20%～40%摻量的自來水廠污泥焚燒灰制備出的混凝土90 d 抗壓強度與純水泥混凝土相近。也有文獻報道污泥焚燒灰與粉煤灰復摻可以改善砂漿強度[13]。CHEN 等[14]得到的污泥焚燒灰具有多孔的特性，干燥時孔內吸附的自由水散失使得砂漿干縮隨著焚燒灰摻量提高略有增加。然而，當前有關污泥焚燒灰對水泥混凝土性能影響方面的研究成果尚不系統，現有文獻主要是針對性的定性結果，亟待加強相關方面的研究。為此，本文在既有成果基礎上，通過對比方法，深入分析污泥焚燒灰對水泥砂漿強度和干縮的影響，探索污泥焚燒灰在水泥砂漿中的物理、化學作用機理，以促進污泥焚燒灰在水泥基材料中的高效利用，助力水泥基材料低碳綠色發展。

1 試驗

1.1 原材料

所用水泥為P.Ⅰ 42.5硅酸鹽水泥(PC)。污泥取自長沙市城西污水廠的脫水泥餅，將曬干的餅狀污泥破碎為粉狀，球磨機粉磨1 h 后過100 目篩(150 μm)備用，再將該污泥粉置于高溫電阻爐中以800 ℃恒溫6 h 冷卻制成污泥焚燒灰粉料(簡稱為SSA)；同時，還采用了湘潭電廠I 級粉煤灰(FA)、S95 礦渣粉(GGBS)以及磨細石英粉(Quartz，簡稱Q)。污泥焚燒灰、粉煤灰及礦渣粉顆粒的微觀形貌如圖1所示。

圖1 各粉體材料的微觀形貌圖Fig. 1 Micro-morphology of three powders

圖2為各粉體材料的粒度分布曲線，從中可以看 到PC，SSA，FA，GGBS 和Q 的D50分 別 為14.34，10.54，20.10，13.13 和17.62 μm，污泥焚燒灰顆粒的D50稍小，總體上各粉體材料的粒徑分布相似。圖3為各材料的X 射線衍射圖譜，污泥焚燒灰主要的晶相礦物組成為石英和白云母(Muscovite)，白云母是原脫水污泥經高溫煅燒后未分解殘留的礦物。污泥焚燒灰粉體的XRD 圖中無明顯Al2O3衍射峰，說明Al2O3大多以非晶型的形態存在。表1給出了各粉體材料的XRF化學組成，污泥焚燒灰中P2O5稍高，其余氧化物含量與粉煤灰接近。

圖3 礦物摻合料的XRD圖Fig. 3 XRD pattern of mineral admixtures

表1 原材料的化學成分Table 1 Chemical composition of raw materials

圖2 原材料的粒度分布曲線Fig. 2 Cumulative particle size distributions of raw materials

1.2 配合比及試樣制備

為對比分析，試驗設計了基準水泥組PC，10%～50%摻量的污泥焚燒灰組以及污泥焚燒灰與粉煤灰、礦渣雙摻和三摻組。選用與污泥焚燒灰粒徑相近的惰性石英粉以30%摻量替代水泥作為參考組。分別以0.4 和0.5 水灰比制作凈漿和砂漿試件，其粉體材料組成配合比如表2。

表2 試件粉體組成配比Table 2 Mix proportions of powder materials for samples

凈漿試件按照上述配比稱量好的干料加入凈漿攪拌機中慢速攪拌60 s 混合至均勻(轉速800 r/min)，加入自來水并繼續攪拌90 s 后，手動用玻璃棒攪拌均勻，再以1 500 r/min 的轉速攪拌90 s，最后將漿體倒入塑料瓶中密封備用。砂漿試件按照國家標準《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671—2021 制備(膠砂比1:3)，并進行養護和后續相應測試。

1.3 試驗方法

1.3.1 砂漿強度及干燥收縮試驗

按照國家標準《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671—2021 執行，分別測試相應齡期的試件強度。根據《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》GB/T 18046—2017，采用摻污泥焚燒灰等礦物摻合料的試件強度Rn與同齡期基準試件強度R0n之百分數比An，即相對強度百分比，評價摻合料對水泥膠砂試件強度的影響，見式(1)，計算結果保留至整數。

砂漿干縮試驗參照《水泥砂漿干縮試驗方法》JCT603—2004 進行，試件尺寸為25 mm×25 mm×280 mm。試件成型后24 h 脫模，將其放入20 ℃飽和石灰水中養護48 h 后取出。擦拭表面后測量原長，再將其放置于(20±2) ℃濕度(60±5)%養護室養護，測試齡期到90 d。

1.3.2 微觀結構測試

選取28 d 砂漿試件用于氮吸附孔結構測試，測試儀器為彼奧德SSA-4000 孔徑分析儀。采用掃描電子顯微鏡(QUANTA FEG250)在20.0 kV的加速電壓下觀測28 d凈漿試件的微觀結構。

2 結果與討論

2.1 污泥焚燒灰摻量對砂漿強度的影響

圖4(a)為污泥焚燒灰摻量對水泥膠砂試件抗壓強度的影響結果，圖4(b)為各試件相對強度百分比。隨著污泥焚燒灰摻量的增加，試件各齡期抗壓強度呈現出先增加而后逐漸下降的變化趨勢，當污泥焚燒灰等質量取代10%時，試件各齡期強度最大，且超過基準試件，90 d齡期時，高出基準試件16%；當污泥焚燒灰的摻量為20%時，試件90 d 齡期的相對強度百分比達到了104%；污泥焚燒灰摻量在超過20%后，試件強度快速降低，且均低于基準試件，特別是當污泥焚燒灰摻量達到40%后，試件強度顯著下降。值得注意的是，污泥焚燒灰摻量在30%以內時，試件3 d 齡期后的強度均達到基準試件的80%以上，表明污泥焚燒灰具有較大水化活性。

圖4 污泥焚燒灰摻量對水泥膠砂試件抗壓強度的影響Fig. 4 Influence of SSA dosage on compressive strength and relative compressive strength ratio of mortar

污泥焚燒灰在水泥體系中的強度貢獻主要來自于其物理、化學方面的作用效應[15-16]。污泥焚燒灰呈現不規則顆粒形貌且顆粒尺寸較小，也可起到微集料物理填充作用，提高體系初始堆積密實度；同時污泥焚燒灰中存在較多的無定形活性鋁相及硅相[17]，可與Ca(OH)2反應生成二次水化產物如C-S-H，C-A-S-H 凝膠等，從而提高水泥膠砂的強度?；鹕交曳磻腃a(OH)2使得溶液中Ca2+濃度降低，也會加速水泥顆粒的溶解，促進水化反應的進行[18]。當然，隨著污泥焚燒灰取代水泥量增大，體系中水泥含量降低明顯，污泥焚燒灰稀釋效應占主導，水化產物減少，導致強度下降。

為定量分析污泥焚燒灰對水泥膠砂抗壓強度的影響，將摻污泥焚燒灰砂漿強度視作由基準水泥膠砂強度和污泥焚燒灰摻合料在砂漿體系中發揮的強度效應2 個部分構成，即試件強度f可表示為水泥強度fc與摻合料的強度貢獻fs之和：f=fc+fs。引入強度效應因子λ[19-20]，定義為：同條件下單位摻合料的強度貢獻σs與單位水泥膠砂強度σ0之比，即σs=λσ0。此時，fs等于σs與其摻量α(水泥替代率)之積，fc等于σ0與水泥含量(1-α)之積，試件總強度f可表示為式(2)：

以α為自變量，λ為因變量，根據圖4(a)各試件3～90 d 齡期抗壓強度結果和式(2)的數學關系，得到污泥焚燒灰在砂漿中的強度效應因子與其摻量的關系，如圖5所示。

圖5 污泥焚燒灰在砂漿中的強度效應因子與其摻量之間的影響關系Fig. 5 Influence of SSA dosage on the strength-effect factor in mortar

由圖5可知，在調查摻量范圍內，隨著污泥焚燒灰摻量的增加，其強度效應因子呈現出先增大而后減小的趨勢，40%摻量的污泥焚燒灰強度效應因子與50%摻量時相近，且為負。當污泥焚燒灰摻量為10%～30%時，λ>0，表明該摻量下污泥焚燒灰的強度貢獻為正，其中污泥焚燒灰摻量為10%時各齡期強度效應因子最大，均大于1.4，λ90d則達到2.6，表明在此摻量下污泥焚燒灰的強度貢獻較大。當污泥焚燒灰摻量超過30%后，λ值非常小。一方面，30%以上的水泥替代量使得水化產物大大減少，污泥焚燒灰的火山灰效應不足以彌補稀釋效應造成砂漿強度降低，另一方面可能是污泥焚燒灰特殊的顆粒形態引入部分孔隙，2 種效應疊加使得污泥焚燒灰對砂漿強度的降低高于單純稀釋效應造成的強度降低。不同齡期強度效應因子大小不同，7 d強度提升較顯著，λ90d最高，即污泥焚燒灰對砂漿后期強度提升更大。

為進一步分析不同齡期下污泥焚燒灰對膠砂強度發展的影響規律，建立了如式(3)所示的摻污泥焚燒灰膠砂抗壓強度隨齡期變化的數學關系式。

式中：f為膠砂抗壓強度，ln 為自然對數，a和b均為擬合所得常數，由式(3)所得擬合結果如圖6 所示，R2均大于0.96，表明擬合結果良好。方程各擬合參數如表3所示。

表3 由圖6結果得到的公式(3)中各參數擬合結果及相關系數Table 3 Results obtained from the fitted curves in Fig. 6

圖6 不同試件抗壓強度隨齡期的變化關系Fig. 6 Relationships between curing period and compressive strength of samples

從圖6污泥焚燒灰膠砂抗壓強度隨養護齡期發展趨勢來看，摻污泥焚燒灰試件28 d 齡期后的強度增加率較大，后期強度發展潛力較好。由表3擬合參數可知，隨著污泥焚燒灰摻量的增加，曲線a呈現出先增大而后降低的趨勢，當污泥焚燒灰摻量為10%時a最大為8.93，超過了基準試件的7.27，表明10%污泥焚燒灰的摻入較大程度地促進了膠砂強度隨齡期的增長速率。而污泥焚燒灰摻量超過20%后，a快速降低，且低于基準試件。污泥焚燒灰摻量達到40%及以上時，試件強度增長速率明顯減小。由擬合曲線預測的b值判斷，隨著污泥焚燒灰摻量的增加，試件1 d 抗壓強度逐漸減小，此時強度發展較水泥緩慢，這與污泥焚燒灰試件3 d強度效應因子較低的結果大致吻合。

2.2 污泥焚燒灰與粉煤灰、礦渣復摻對砂漿強度的影響

圖7 給出了SSA 與粉煤灰(FA)、礦渣(GGBS)復摻對膠砂抗壓抗折強度的影響結果，當SSA 與GGBS 雙摻、SSA 與FA 和GGBS 三摻時，試件28 d 和90 d 的抗壓、抗折強度均有所提高。表明SSA與FA 和GGBS 的協同作用為水泥膠砂提供了較高的強度，并明顯提高了SSA 單摻試件的力學強度。一方面，多種細度、形貌特征的礦物摻合料復摻入水泥體系中發揮了物理增強效應；另一方面，FA 和GGBS 的高火山灰活性增加了水化產物的生成量，均使得水泥膠砂強度提高。圖7(b)所示的抗折強度結果與圖7(a)抗壓強度結果相似。值得注意的是，S1F1G1 組28 d 齡期的力學強度最高，抗壓、抗折相對強度百分比均達到了100%，主要是因為SSA，FA 和GGBS 3 種顆粒對水泥體系的協同增強效應疊加達到了最優的效果。

圖7 SSA與FA、GGBS復摻對砂漿強度的影響Fig. 7 Influence of mixing SSA with FA and GGBS on the compressive and flexural strength of mortar

為定量比較不同摻合料對砂漿強度的貢獻，采用上述強度效應因子的概念分析污泥焚燒灰與礦物摻合料復摻對強度的影響，將摻量為30%的混合摻合料視作整體計算強度效應因子如圖8。由圖8 可知，30%摻量的污泥焚燒灰試件各齡期抗壓、抗折強度下強度效應因子均高于Q3，表明污泥焚燒灰的化學效應有利于試件各齡期強度的提高。圖8(a)，8(b)中S2G1 組3 d 強度效應因子最高，這表明污泥焚燒灰與礦渣對砂漿早期強度貢獻較大。從圖8(a)來看，雖然F2G1組3 d強度效應因子低于摻污泥焚燒灰各組，但90 d 效應因子最高，這與粉煤灰早期活性低，后期活性高有關?？梢钥吹?，S1F1G1 組各齡期強度效應因子都很高，說明多種礦物摻合料復合后可發揮良好協同作用，有利于改善試件的抗壓、抗折強度。

圖8 SSA與FA和GGBS復摻對砂漿抗壓、抗折強度效應因子的影響Fig. 8 Influence of mixing SSA with FA and GGBS on the compressive and flexural strength strength-effect factor in mortar

由于石英粉為僅有物理填充作用的惰性摻合料，30%摻量下各組強度效應因子與Q3 組強度效應因子之差計為化學效應因子。需要注意的是，差值得到的火山灰效應是剔除了微集料填充效應后，以火山灰效應為主導，也包括顆粒特性差異等物理化學效應。為了減少礦物摻合料成核效應及稀釋效應對膠凝體系早期水化的影響[21]，選取各試件90 d 抗壓強度所得效應因子，根據摻合料物理和化學效應因子與總強度效應因子的比值，分別計算各組摻合料物理填充和化學效應在摻合料強度貢獻中所占的百分比如圖9所示。

從圖9 中S3 組看到，污泥焚燒灰的物理填充效應分別占抗壓、抗折強度效應因子的10.8%和37.6%。與S2G1 和S1F1G1 組對比，隨著污泥焚燒灰摻量在膠凝體系中的減小，摻合料物理填充效應所占強度貢獻的百分比逐次減小，說明污泥焚燒灰的物理填充效應對試件抗壓、抗折強度有不同程度的貢獻，但污泥焚燒灰的化學效應仍占強度貢獻的主要地位。由于污泥焚燒灰中摻入了高化學活性的粉煤灰和礦渣，使得化學效應具有較高的強度貢獻比。F2G1 組化學效應占強度貢獻百分比最大，說明試件強度主要來自于粉煤灰和礦渣的化學活性。對比圖9(a)與9(b)結果可知，污泥焚燒灰的物理填充效應對試件抗折強度影響較大。

圖9 物理填充效應和化學效應占強度貢獻的百分比Fig. 9 Percentage of physical filling effects and chemical effects in the compressive and flexural strength

2.3 干縮性能

圖10 給出了砂漿試件干縮變形隨齡期的變化結果。從結果可知，所有試件干縮隨齡期變化趨勢相同，各干縮值隨水化齡期的延長而增加。為分析干縮值隨齡期的變化關系，將試件齡期分為3～7 d，7～14 d，14～21 d，21～28 d，28～56 d和56～90 d 6 個區間，齡期區間內干縮值ε與區間長度t(單位：d)的比值為試件在該區間內的干縮變化速率Vε，即Vε=ε/t，結果如圖11所示。從圖11可看出，各組干縮變化速率隨齡期延長而降低，且28 d前各試件Vε較大，28 d后試件Vε較小。與其他組別對比，S3組在3～7 d內干縮速率最大，而7～56 d 內干縮速率最小，說明相較其他組，S3 試件早期收縮快，后期收縮相對緩慢。

圖10 不同組成水泥砂漿試件干縮值結果Fig. 10 Drying shrinkage value of mortar

圖11 不同組成水泥砂漿試件干縮速率結果Fig. 11 Drying shrinkage rate of mortar

從圖10 中得到，S3，S2G1，F2G1，S1F1G1各組28 d 干縮值分別比PC 組降低了22.8%，20.2%，19.2%和17.7%；90 d 干縮值分別比PC 組降低了32.7%，32.3%，24.6%和29.0%。顯然，污泥焚燒灰水泥體系中較多的C-S-H凝膠，以及微集料填充效應，改善了體系微結構有利于抵抗干縮變形[22]。此外，干縮可能還與污泥灰的摻量有關，F2G1，S1F1G1，S2G1，S3 組隨著污泥灰摻量的增加，試件90 d收縮依次減少。

2.4 物相組成及微觀形貌

通過XRD 測試分析28 d 養護齡期基準組(PC)和摻20%SSA組(S2)硬化漿體物相組成，如圖12所示。從圖中可知，試樣中晶體物相主要有氫氧化鈣[Ca(OH)2]，AFm 及未反應的硅酸三鈣(Alite)和硅酸二鈣(Belite)，S2 組還含有污泥灰中的SiO2。與基準組對比，S2組中Ca(OH)2峰明顯降低，一方面是SSA 替代水泥減少了水泥熟料及其水化產物Ca(OH)2的量，另一方面是活性SSA 也消耗了Ca(OH)2。鋁酸鹽水化產物主要出現在5°～25°間，與PC 組相比，S2 組的單硫型水化硫鋁酸鈣(Ms)相衍射峰強度明顯提高。這是由于污泥焚燒灰中Al2O3含量較高，在水泥水化所形成的堿性溶液中，Al2O3溶解并形成Al(OH)-4，Al(OH)-4與孔溶液中的結合生成了比Al(OH)3和Ett相溶解度更低的Ms相[23]，保持了體積穩定的Ms晶體增多，有利于體系收縮變形降低[24]。

圖12 水泥-污泥焚燒灰試件XRD圖Fig. 12 XRD pattern of Cement-SSA pastes

采用氮吸附試驗測試并對比了摻污泥焚燒灰樣品與純水泥樣品的孔結構特征，結果如圖13 所示。摻入污泥焚燒灰的S3 樣品的孔隙體積達到0.85 cc/g，高于基準組的0.42 cc/g。基于氮氣物理吸附測試范圍將硬化水泥漿體中的孔分為10 nm 以下的凝膠孔，10～50 nm 的中毛細孔和50 nm 以上的大毛細孔[25]。與PC 組對比，S3 樣品中50 nm 以下的孔隙較多，50 nm 以上的孔隙較少，表明污泥焚燒灰細化了50 nm 以上的孔隙，抑制了水分從大毛細孔中散失[26]，從而減小試件干縮變形。但5～50 nm 孔引起較大的毛細壓力是影響試件早期自收縮的主要因素[27]，可能導致了摻30%污泥焚燒灰試件早期干縮值較大，甚至高于PC 組。分析孔隙體積變化的原因，污泥焚燒灰消耗Ca(OH)2生成較多的C-S-H水化凝膠，填充大毛細孔的同時增加了細孔的體積[28]。S3 樣品總體上較多孔隙體積也是造成試件強度降低的主要原因，摻30%污泥焚燒灰砂漿28 d強度降低了15.4%。

圖13 水泥-污泥焚燒灰砂漿BJH孔結構分析Fig. 13 BJH pore size analysis of Cement-SSA mortar

為分析污泥焚燒灰對體系水化物相及形貌的影響，圖14 進一步給出了采用SEM 分析的4 組硬化水泥漿體28 d 齡期水化產物的微觀形貌特征結果。從圖中可以看出，PC 組水化產物較多，且總體分布均勻密實，摻污泥焚燒灰的S3 組水化物相較為豐富，存在較多六方片狀的Ms 相，各物相之間緊密排列；粉煤灰與礦渣復合的F2G1 組也含有較多的凝膠產物，并且周圍存在較多未完全反應的粉煤灰顆粒，而摻石英粉的Q3 組中可觀察到水化物相較少，較大石英顆粒嵌在水化產物中。總體而言，各組樣品主要水化產物形貌及類型基本相似，但摻礦物摻合料的樣品中仍然存在著未反應完全的不同類型摻合料顆粒，污泥焚燒灰中由于含有較多的鋁相而可觀察到更多的Ms相。

圖14 不同水泥體系的SEM照片Fig. 14 SEM micrographs of blended pastes

3 結論

1) 污泥焚燒灰與水泥顆粒粒徑相似時，砂漿3～90 d 齡期內的強度隨污泥焚燒灰摻量增加呈現出先增加而后降低的變化規律，其中10%為污泥焚燒灰的最優摻量，28 d和90 d齡期的強度效應因子分別為1.4和2.6，20%摻量的污泥灰其90 d強度效應因子也可達1.2，污泥灰摻量超過30%后，對砂漿強度有較大不利影響。

2) 污泥焚燒灰對砂漿力學強度的貢獻主要來自其化學作用；相對于抗壓強度，污泥焚燒灰的微集料效應和物理填充密實作用對砂漿抗折強度的貢獻更大。

3) 污泥焚燒灰與粉煤灰、礦渣粉復摻有助于砂漿強度的增加，尤其是污泥灰與粉煤灰、礦渣三摻試件3～90 d 齡期強度幾乎與同摻量粉煤灰與礦渣雙摻試件的結果相等。

4) 污泥焚燒灰對砂漿試件干縮變形有較好的抑制作用。相較基準試件，摻30%污泥焚燒灰試件90 d齡期的干縮變形降低30%以上。

5) 相對于基準組，污泥焚燒灰的摻入增加了體系中以單硫型水化硫鋁酸鈣為主的AFm 晶體相，并減少了50 nm 以上的孔隙。后續將進一步深入研究摻污泥焚燒灰體系物相、孔結構對其強度、干縮性能的影響關系。