不同溫度下瀝青自愈合行為的納觀表征與分析研究

詹易群，吳昊，宋衛民，朱琳

(中南大學 土木工程學院，湖南 長沙 410075)

瀝青路面受到交通荷載和環境因素的反復作用，會引起瀝青膠漿黏聚或黏附損傷的開展[1-2]，最終導致整個路面性能的惡化[3-4]。瀝青在高溫下的流變特性和擴散性能對于其自愈合特性有十分重要的影響。瀝青自身的黏滯流動作用會使它填充到微小裂縫中，填充的瀝青和出現損傷的瀝青會逐漸融合，從而促進裂縫的愈合[5-6]。這種自愈合行為對于路面的病害具有一定的抑制和修復作用，并在一定程度上恢復路面的強度和抗滲性能。瀝青的自愈合行為一般發生在納觀尺度上，宏觀試驗獲得的信息尚不能揭示瀝青自愈合的機制。因此，從納觀尺度認識瀝青材料的自愈合行為及機理具有十分重要的意義[5,7-8]。目前對瀝青自愈合特性的研究主要分為2個方面：一方面是著重于通過試驗獲得與瀝青材料自愈合行為相關的物理力學特性，另一方面則側重于研究瀝青材料自愈合特性對瀝青混合料的力學性能與耐久性能的影響[9]。隨著計算機技術的發展，越來越多的學者采用分子動力學(MD)來研究瀝青的相關性能，從而獲取一些無法通過宏觀試驗獲得的現象和數據。MD 可以模擬給定周期內原子和分子的相互作用和力學行為，并計算分子模型的物理、化學和熱力學特性，從而在納觀尺度給出材料行為的力學解釋[7,10]。此外，該方法也被證明是研究瀝青結合料的老化、水敏感性和損傷機理的有效方法。瀝青的自愈合能力與其流變性能關系密切。實際使用過程中，瀝青的自愈合能力受到溫度、壓力、組分等各種因素的影響[3,8,11]。BHASIN 等[12]首次采用MD 來模擬了瀝青自愈合現象，認為瀝青的自愈合與瀝青的分子鏈的形態有一定的相關性。研究采用了具有不同支鏈長度的瀝青質來進行模擬，研究結果表明，隨著瀝青分子的支鏈逐漸增多分子鏈逐漸縮短，瀝青材料的自愈合速率也隨之加快。SUN 等[13]在毛細管擴散理論基礎上，將瀝青自愈合分為潤濕和擴散階段。同時通過分子模擬技術分別分析了基質瀝青和SBS 改性瀝青的自愈合能力。該研究在阿倫尼烏斯方程的基礎上，采用愈合指數對瀝青的自愈合能力進行評價。結果表明SBS 改性瀝青的自愈合性能更為良好。HE 等[14]采用MD對基質瀝青、老化瀝青和SBS改性瀝青的自愈合過程進行了模擬與分析，模型的體積變化和擴散率等參數被用來表征瀝青的自愈合效果。研究結果表明，瀝青體積的“壓縮”和瀝青分子的“拉伸”是瀝青微裂紋愈合的主要原因。SHEN 等[15]建立了具有不同裂紋寬度的小尺度MD 模型來研究瀝青的自愈合機制，并探討了裂紋寬度對自愈合效果的影響。研究結果表明，自愈合是由瀝青分子的擴散機制所觸發的，較高的溫度會導致較高的分子擴散率，從而使得瀝青材料獲得更高的自愈合率；另外，無論是宏觀還是微觀層面，老化程度和裂縫寬度都會對瀝青的自愈合效率產生重要影響。朱建勇[16]采用四組分瀝青體系在不同溫度下對瀝青進行了分子動力學計算，研究了不同溫度下均方位移的變化。結果表明，隨著溫度的增高，瀝青的擴散系數增大，即瀝青自愈合的速度也隨之越快。柏林等[17]利用瀝青四組分分析法建立瀝青分子和裂縫分析模型，模擬了不同溫度、壓強和老化條件下瀝青四組分在愈合時的擴散過程，得到了愈合模型的密度、均方位移曲線和各組分的擴散系數。結果表明，瀝青在愈合過程中飽和分和芳香分的擴散速度最快，升溫升壓能夠促進瀝青分子運動；相同條件下，老化瀝青愈合時的擴散系數明顯小于未老化瀝青。YU 等[18]為了準確了解內外部因素對于自愈合過程的影響，利用活化能研究了不同裂縫寬度及溫度梯度下的愈合過程。結果得出微裂縫寬度對于自愈合的影響大于溫度作用，老化后的瀝青自愈合需要更長的時間與活化能。在擴散性方面，ZHANG 等[19]對瀝青模型在不同溫度下進行長達12 ns 的計算收集應力張量等數據，然后通過Green-Kubo 公式進行計算，得到了不同溫度下的黏度。結果表明，模擬的瀝青模型與SHRP 具有相同的數量級，同時與KHONG 等[20]研究的樣品瀝青具有相似的黏度和溫度依賴關系。丁勇杰[21]采用了直接計算法和擴散系數計算法來計算了瀝青的黏度，以此驗證瀝青模型建立的準確性。通過擴散系數計算法，發現黏度與擴散系數具有較高的相關性，從而驗證了瀝青模型的準確性。XU 等[22-23]通過建立瀝青的老化模型，對老化瀝青的基礎性能進行模擬分析。結果表明，由于老化后的瀝青具有更高的極性，所以導致內聚能密度更低，擴散性能更差；同時老化瀝青較于基質瀝青具有更高的活化能屏障，這導致其自愈合能力降低。HU 等[24]基于分子動力學對橡膠瀝青進行熱力學計算發現，隨著橡膠含量的增加，瀝青之間的自愈合性能明顯減緩，橡膠改性劑在一定程度上弱化了瀝青組分之間的擴散團聚作用。SUN 等[25]基于Arrhenius 方程提出自愈合參數對SBS 改性瀝青進行評價，結果表明該參數可以較好的反應不同溫度下高黏瀝青的自愈合性能，同時由于SBS 改性劑的存在，改性瀝青的擴散系數高于基質瀝青，擁有更強的自愈性能。本文構建了瀝青納觀分子自愈合模型，模擬了瀝青在不同溫度條件下的分子運動狀態。相比于現有的研究，本研究基于AAA-1 瀝青分子模型，構建了四組分12 類分子體系建立了瀝青分子模型；從中溫到高溫，模擬了3 種溫度下(293.15，313.15和333.15 K)瀝青的自愈合行為；同時采用密度、相對濃度、內聚能密度和自由體積分數等多指標來評價瀝青的流變和擴散特性，為瀝青材料在納觀尺度的特性與機理研究提供了新的思路。

1 分析模型的建立

1.1 瀝青納觀分子結構模型

本文基于LI等[26]提出的AAA-1瀝青分子模型，采用四組分12 類分子體系建立了瀝青分子模型，其中各組分的代表分子模型如圖1所示。

圖1 基質瀝青的分子結構模型Fig. 1 Molecular structure model of the virgin asphalt

在建立了12 種分子模型并進行能量最小化之后，利用MS 中的Amorphous Cell 模塊中按一定的數值比例加入瀝青12 類分子的各個組分(見表1)，創建了瀝青的無定形晶胞。然后，為了使瀝青分子更加接近真實狀態，選擇Forcite 中的Dynamic模塊對瀝青分子組成體系進行了5 000 次循環的幾何優化、弛豫、NPT 模擬運算、退火處理、NVT模擬運算，最終得到穩定的瀝青分子結構分析模型，如圖2所示。

表1 瀝青模型的組成Table 1 Compositions of the asphalt model

圖2 瀝青分子結構納觀模型(按分子類型顯示)Fig. 2 Nanoscopic model of the molecular structure of asphalt (shown by molecular type)

1.2 瀝青分子模型準確性驗證

為了使模擬結果準確，本文選取瀝青的密度和分子內部徑向分布函數g(r)對分子模型的準確性進行驗證。徑向分布函數是反映了材料內部分子分布與聚集的情況。298 K 弛豫后的瀝青密度為0.984 g/cm3；該溫度下瀝青的密度一般在0.90～1.04 g/cm3之間[27-28]，本研究得出的瀝青密度基本符合已經得出的結論。材料分子間的相互作用力一般可以通過g(r)來反映，g(r)的大小表明結構的無序化程度。利用Forcite 計算模塊對g(r)進行提取，結果如圖3所示。對于瀝青而言，分子之間氫鍵可影響的范圍為2.6～3.1 ?，范德華力可影響的范圍為3.1～5 ?。從圖3可以看出，g(r)在3 ?左右開始減小，而在5 ? 后曲線趨于平緩并趨近于1。結論于實際情況相一致[29]。因此，通過瀝青密度與徑向分布函數模擬結果的對比，認為該模型可以反映真實的瀝青分子。

圖3 瀝青分子模型內部徑向分布函數Fig. 3 Radial distribution function of intra-molecular in asphalt molecule models

1.3 瀝青材料自愈合分析模型

本研究利用瀝青分子模型在設計溫度下的擴散行為來模擬自愈合過程，選用NPT 系統進行模擬。隨著溫度的升高，裂縫兩側的瀝青分子發生自由流動，然后相互擴散與融合。采用Nose-Hoover 方式控制系統溫度。當達到相對較高的溫度時，模型中的分子移動得更快，使得裂縫兩側瀝青分子表面更容易相互靠近與融合。

本文在模擬瀝青自愈合行為時，先在不同的溫度下對瀝青分子模型進行晶胞弛豫，然后再通過Build layers 命令建立包含模擬裂縫的層狀分析體系，同時對層狀體系模型進行5 000 次迭代的幾何優化得到最終的分析模型。層狀體系模型一共包含3層結構，其中左右兩層均為相應溫度下的瀝青層模型，中間層為10 ? 的真空層，用來模擬自愈合時的微裂縫。再對模型進行能量最小化的幾何優化，最終在NPT 系綜、相應溫度下進行模擬。溫度是影響其自愈合及擴散能力最直接的因素。本文的自愈合過程模擬考慮以下3 個溫度的影響：293.15 K(20 ℃)， 313.15 K(40 ℃)和333.15 K(60 ℃)。不同溫度下層狀模型能量變化結果如圖4所示。從圖中看出，由于層狀模型中間裂縫的存在，在20 ps 前模型內部的能量波動較為劇烈，在30 ps 后模型內部的能量趨于穩定，結構達到平衡狀態。如圖5 所示，為333.15 K 下，自愈合初始模型及熱動力學計算后的模型。為了增加模擬結果的直觀性，將微裂縫兩側的瀝青用不同的顏色顯示。

圖4 不同溫度下層狀模型能量變化Fig. 4 Energy variation of layered model at different temperatures

圖5 瀝青自愈合行為模擬Fig. 5 Asphalt self-healing behavior simulation

2 瀝青自愈合行為的表征

本文主要是通過分析模型在密度、自由體積、濃度以及分子間隙上的變化來描述瀝青的擴散與自愈合行為。內聚能密度(CED)和自由體積分數(FFV)在一定程度上可以反映瀝青材料的宏觀流變特性和變形能力。其中，CED 是指的單位體積的物質完全克服內部分子相互作用力所需要的能量，是用來描述物質內部分子間相互作用力大小的一個量。在MS中CED是對粒子位置坐標進行二次計算后得出的。內聚能密度是指的單位體積的物質完全克服內部分子相互作用力所需要的能量，是用來描述物質內部分子間相互作用力大小的一個量。瀝青分子結構體系的內聚能密度可以通過式(1)計算得到：

式中：Ecoh為分子的內聚能；Einter為分子間的能量；Eintra為分子內部的能量；Etotal為系統總的能量；< >為NPT 或者NVT 系綜的平均值；V為分析結構系綜的體積。

自由體積分數FFV 是指分子結構中自由體積占據總體積的百分比，而自由體積指的是由于分子鏈的不規則排列而形成空隙所占的體積，體系中FFV 的大小一定程度上可以反映分子鏈可以自由運動的能力。在NPT 系統內，FFV 越大代表分子之間的空隙越大；FFV 越小說明分子之間的空隙越小，系統越密實，也可以反映出瀝青的融合度更高。在MS 中，是采用硬球探針模型來對物質的自由體積和占有體積進行探索和描述。硬球可以進入的區域就是自由體積的區域。計算時選取的Connolly radius 為0 ?，計算出的自由體積為模型中除分子結構所占有的體積之外的所有空間的體積。FFV可以根據式（3）計算得到：

式中：VO為分子結構的空閑體積；VF為分子結構的自由體積。

分子的相對濃度表示的是沿垂直于軸劃分的塊中含有粒子的濃度占總體濃度的比例，可以反映出模擬裂縫兩側瀝青在不同溫度和時間下的擴散范圍。在MS 中對相對濃度的分析主要是將晶胞沿著垂直于分析坐標軸劃分為若干個塊，計算每塊單位體積中所含原子數與整個晶胞單位體積中所含原子數之比，即為相對濃度；然后將得到的每塊的相對濃度用高斯函數進行擬合，最終得到其分布曲線。即：

式中：ci為每一塊中的單位體積所含的原子數；Ni為區域內原子的數目；Vi為區域的體積；ctotal為整個晶胞單位體積所含原子數，R即為相對濃度。因為瀝青自愈合模型是沿著Z軸建立的，所以根據Z軸的相對濃度變化情況可以用來分析自愈合情況。通過分析相對濃度分布狀況的變化，可以從分子運動的角度來解釋瀝青自愈合能力和效率變化的原因。

3 自愈合行為模擬結果分析

本文選取中高溫條件下(293.15，313.15 和333.15 K)的熱動力學模擬計算來反映不同溫度對瀝青自愈合能力的影響。

3.1 密度和沿Z軸晶胞長度

對分子模型進行NPT 系綜模擬時，材料的體積和密度都會隨著溫度的變化而變化。本文通過分析瀝青的密度和體積的變化來反映其自愈合過程中的擴散行為。瀝青自愈合過程可以通過分子動力學的2 個特征階段來進行描述：第1 階段：裂縫兩側的瀝青層表面的重新排列與相互靠近，對模擬的裂縫逐漸進行填補的過程；第2階段：兩側瀝青層完全接觸，并開始相互擴散，最終融合在一起。由于模擬時沿著Z軸建立了裂縫，所以在自愈合過程中沿Z軸的胞長變化可以很好的表征瀝青自愈合的程度。本文分子動力學模擬得到的自愈合過程中瀝青的密度和Z軸的胞長隨時間的變化規律如圖6和圖7所示。

由圖6 和圖7 可以看出，在333.15 K(60 ℃)溫度下，180 ps左右模型的體積與密度達到平衡。這是由于2層瀝青層完全相同，并且此時兩側的瀝青完全接觸并彼此填充了空隙，接下來2層瀝青層開始進入擴散階段。 體系穩定后的密度為0.988 g/cm3，這與瀝青在333.15 K(60 ℃)下的密度相近，表明模擬裂縫兩側的瀝青層融合良好。同時，由于在NPT 條件下進行了熱動力學模擬，所以材料的體積是隨著兩側瀝青層相互擴散填補空隙而逐漸減小的。

圖6 不同溫度下自愈合分子體系密度隨時間的變化Fig. 6 Variation of self-healing molecular density with time at different temperatures

圖7 不同溫度下Z軸晶胞長度隨時間的變化Fig. 7 Variation of Z-axis cell length with time at different temperatures

對于313.15 K(40 ℃)溫度而言，與333.15 K(60 ℃)的瀝青自愈合的模擬過程相似，但是密度和體積相較于333.15 K(60 ℃)時均有下降，同時達到平衡的時間在320 ps 左右，相較于333.15 K(60 ℃)要晚一些，這表明隨著溫度的升高，瀝青的擴散能力增強和效率變大。在293.15 K(20 ℃)溫度下，體系密度相較于其他兩個溫度最小，模型體積最大。這是由于自愈合行為在納觀尺度上分為3個主要階段(見圖7)：以333.15 K為例，階段1，在兩側瀝青間隔較遠時，分子間作用力較弱的情況下胞長快速減小的T1過程；階段2，當兩側瀝青層相對靠近以后，分子間作用力變大，使得胞長減小速度降低的T2過程；階段3，當兩側瀝青層完全接觸以后，胞長不再改變，這是自愈合的T3過程。而在293.15 K(20 ℃)下，同樣的模擬時間，瀝青模型只進行到了T2過程，兩側瀝青逐漸靠近并相互接觸，填補了彼此空隙。對于T3過程而言，由于并未完成完全接觸，所以不存在擴散階段。這也就導致了在293.15 K(20 ℃)溫度下模型體積相對較大，而密度較小的情況。

3.2 相對濃度

圖8 所示為初始情況，293.15 K(20 ℃)，313.15 K(40 ℃)和333.15 K(60 ℃)溫度條件下模型沿Z軸的相對濃度變化情況。從模擬結果可以得到兩層瀝青層擴散融合區域的大小變化，通過與初始狀態對比可以解釋不同溫度條件對于瀝青材料自愈合能力的影響。

圖8 不同溫度條件下瀝青自愈合過程相對濃度結果Fig. 8 Relative concentration results of asphalt self-healing process under different temperatures

根據初始情況下的相對濃度曲線可以觀察到，在45 ?～61 ?之間相對濃度等于0，這一段代表的是瀝青自愈合模型中的中間模擬微裂縫層。從模擬結果可以看出，在初始情況下相對濃度的峰值接近于2，而在不同溫度下進行了500 ps 的熱動力學計算后，相對濃度值均接近于1。這是由于瀝青的擴散運動使左右兩層的瀝青分子逐漸擴散并填滿到整個模型中，且相對濃度是一個比值，所以此時相對濃度均接近于1，因此相對濃度的變化可以反映瀝青層的自愈合過程。在293.15 K 下，相對濃度的曲線在45 ?～61 ? 有一段凹陷，這說明此時的瀝青自愈合模型經過500 ps的熱動力學計算后，仍然存在一定的空隙，未達到完全接觸狀態，這表明中低溫下，分子運動速率較為緩慢，導致瀝青自愈合模型未達到完全接觸狀態。

3.3 內聚能密度與自由體積分數

本研究分別對不同溫度模型的內聚能密度CED 和自由體積分數FFV 結果進行了對比分析，如圖9所示。模擬結果顯示，當溫度從293.15 K 升高到313.15 K 時，CED 升高了7.7%，說明隨著溫度的升高，瀝青材料流動性增強而抗變形能力減弱；當溫度從313.15 K 升高到333.15 K 時，CED降低了約0.6%，說明當溫度上升到一定程度(313.15 K)后繼續升高溫度對瀝青的內聚能不會產生顯著的影響。自由體積分數(FFV)隨溫度的變化與CED 正好相反，293.15 K 時的FFV 最大，313.15 K時最小，但FFV在313.15 K和333.15 K時的差異非常小。293.15 K時的FFV最大是因為經過了500 ps的熱動力學計算，并未使得自愈合模型進入擴散階段，此時中間層仍然存在很大的空隙可以讓瀝青分子鏈進行自由運動；中間層的空隙也使得分子間的相互作用力變得更小，即此時的CED 變小，宏觀下就會表現出材料抗變形能力的降低。圖10 所示為CED 與FFV 之間的相互關系，可以看出CED與FFV結果具有一定的線性相關性，可以用來描述瀝青材料自愈合行為的擴散融合效果。但是，由于本研究中在中溫時只選擇了293.15 K 一個溫度，在高溫時只選擇了313.15 K和333.15 K 2 個溫度，結論具有一定的局限性；以后的研究中會選擇更多的溫度來闡明內聚能密度和自由體積分數的關系。

圖9 自愈合模型的CED和FFV分析結果Fig. 9 CED and FFV results of the self-healing model

圖10 CED和FFV的相關性Fig. 10 Correlation between CED and FFV

4 結論

1) 瀝青的自愈合行為在納觀尺度上主要包括2個階段：運動至完全接觸階段和擴散階段。運動至完全接觸階段是體積發生變化的主要階段，當達到完全接觸狀態，自愈合模型的體積會達到一個穩定值。同時，自愈合模型的體積和密度均會隨著溫度的變化而變化，達到穩定后均能滿足隨著溫度越高，體積會越大密度會越小的趨勢。

2) 從相對濃度上看，初始的自愈合模型存在2個峰值和1個谷值，這個谷值即可代表瀝青層之間的空隙。隨著擴散時間的延長，自愈合模型的空隙明顯減小并逐漸消失。在293.15 K 下進行的500 ps熱動力學計算仍然使得自愈合模型存在一定空隙，這說明293.15 K 下自愈合效率差。這表明隨著溫度的升高，瀝青材料自愈合效率會有所提高。

3) 當溫度從293.15 K 升高到313.15 K 時，CED和FFV的變化較為明顯；但當溫度從313.15 K升高到333.15 K 時，CED 和FFV 的變化非常小，說明當溫度上升到一定程度(313.15 K)后繼續升高溫度對瀝青的內聚能和自由體積分數不會產生顯著的影響。內聚能密度CED 與自由體積分數FFV具有一定的相關性，可以用于描述瀝青材料自愈合的擴散融合效果。后續的研究中會選擇更多的溫度來闡明內聚能密度和自由體積分數的關系。