液態(tài)鉛基合金中鐵素體/ 馬氏體鋼腐蝕的微尺度模擬計算研究

高 軍，熊 靜，鄧 平，趙永福，銀朝暉

（中國核動力研究設計院，四川 成都）

概述

以FM 鋼和其氧化腐蝕后形成的主要氧化物Fe3O4為研究對象，構建了FM鋼、Fe3O4氧化膜和PbBi介質的超晶胞原子結構模型，采用第一性原理計算方法獲得了FM/PbBi 和Fe3O4/PbBi 的穩(wěn)定界面，計算了界面的結合性能，揭示了FM鋼及其Fe3O4氧化膜的鉛基合金腐蝕性能和微觀腐蝕機理。

1 計算方法和模型構建

1.1 計算方法

本文的第一性原理計算采用了基于密度泛函理論開發(fā)的商用軟件VASP 進行計算，計算中使用超軟贗勢和平面波基組、綴加投影平面波（PAW）等方法對離子實和電子的相互作用進行描述，采用傳統(tǒng)的自洽循環(huán)計算的方法計算電子的基態(tài)性質。首先分別構建FM 鋼、Fe3O4氧化膜和PbBi 介質的超晶胞原子結構模型，其次基于超晶胞原子結構模型分別構建具有較低能量的表面原子結構模型。

1.2 原子結構模型

FM鋼的原子結構模型參考T91 鋼的成分比例構建，主要考慮材料中含量較高的Fe、Cr 和Mo 三種元素[1]。本計算工作采用的FM鋼超晶胞原子總數(shù)為54，F(xiàn)e、Cr 和Mo 原子數(shù)分別為48、5 和1。按照能量最低原理，計算了FM鋼可能的原子結構，最終獲得的體心立方原子結構模型見圖1。計算獲得的FM鋼晶格常數(shù)為2.857 A。，與文獻報道的試驗值2.878 A。相吻合[2]，證明FM鋼超晶胞原子結構模型的合理性。

圖1 FM 鋼、Fe3O4 氧化膜和PbBi 的超晶胞原子結構模型和表面原子結構模型

Fe3O4是一種反尖晶石結構，F(xiàn)e2+位于八面體間隙，F(xiàn)e3+一半位于八面體間隙，一半位于四面體間隙。Fe3O4總體呈鐵磁性，是a = b = c，α = β = γ =90°的立方結構。為此，構建得到Fe3O4的超晶胞原子模型見圖1。本工作采用PBE+U 的方法進行晶格常數(shù)、磁矩和生成熱等模擬計算。

1.3 表面原子結構模型

以FM鋼原子結構模型為基礎，構建FM鋼表面原子結構模型，選擇體心立方結構的密排面（110），綜合考慮原子的排布情況，共有6 種可能的表面原子結構，其中每種表面模型包含96 個鐵原子，10 個鉻原子和2 個鉬原子。計算這6 種可能的表面原子結構模型，得到表面能最低是2.44 J/m2，說明該表面在實際應用過程中最容易形成。圖1 展示了FM鋼最低表面能的表面原子結構模型。

對于Fe3O4而言，密排面（111）面最穩(wěn)定，具有最低的表面能。為此，本工作主要是構建了Fe3O4（111）面的表面模型，針對Fe3O4（111）面，考慮氧原子位于表面那一層的2 種表面原子結構。構建的2 種模型均包含48 個鐵原子，64 個氧原子。計算獲得Fe3O4（111）面表面能最低為1.89 J/m2，這一結果與公開文獻的計算值符合較好[3]。具有最低表面能的Fe3O4表面原子結構模型見圖1。

對于PbBi 合金而言，密排面為(0001)，具有最低的表面能，計算(0001)的表面能為1.36 J/m2，具有最低表面能的PbBi 表面原子結構模型見圖1。

2 結果與討論

根據(jù)圖1 中獲得的表面原子結構模型，可以構建FM/PbBi 界面和Fe3O4/PbBi 界面，并通過計算界面模型的界面能和分離功研究界面的結合性能，分析界面空位和溶解氧對FM/PbBi 界面和Fe3O4/PbBi 界面結合性能的影響。

2.1 FM/PbBi 界面結合性能

針對FM/PbBi-1 和FM/PbBi-2 界面模型，計算得到FM/PbBi-1 界面能和分離功分別為1.889 和1.023 J/m2，F(xiàn)M/PbBi-2 分別為2.042 和0.834 J/m2。可以看出FM/PbBi-1 界面模型的界面能最低，分離功最高，說明這種界面模型最穩(wěn)定，且其結合強度最高。圖2（b）對比了FM/PbBi-1 和FM/PbBi-2 界面模型的態(tài)密度圖，由對比可知FM/PbBi-1 界面峰值更為局域，具有更高的結合強度。

圖2 （a）兩種FM/PbBi 界面原子結構模型；（b）FM/PbBi-1 和FM/PbBi-2 界面模型中Fe 原子的態(tài)密度圖；（c）FM/PbBi-1界面PbBi 側摻雜O 原子前后Fe 原子的態(tài)密度圖

為研究空位和氧原子對界面結合性能的影響，選取FM/PbBi-1 界面為對象，分別計算空位和氧原子加入后界面的界面能和分離功。針對空位，主要考慮FM鋼側界面處形成鐵空位和鉻空位，PbBi 側界面處形成空位；針對氧原子摻雜情況，主要考慮能量較低的FM側和PbBi 側的界面層。計算結果列在表1 中。對于空位，當有空位存在時，界面模型的界面能增加，分離功降低，說明鉛基合金空位會降低界面的穩(wěn)定性和結合強度；在FM側形成Cr 和Fe 空位，會使界面模型的界面能降低，分離功提高，說明FM側形成Cr 和Fe 空位會增強界面的穩(wěn)定性和結合強度，這是由于界面處的Bi 原子經(jīng)過馳豫會擴散到FM側的空位處，使得界面之間的結合更好。對于氧原子摻雜，當O 原子位于BiPb 側時，F(xiàn)M/PbBi-1 界面的界面能降低，分離功提高，說明O 原子存在于鉛基合金中會使界面更穩(wěn)定并增強界面之間的結合；而將O 原子位于FM側時，界面分離功減少，說明存在于FM鋼側的氧原子會使界面模型的結合強度有一定程度的降低。

表1 含有氧原子和空位的FM/PbBi-1 界面模型的界面能和分離功

圖2（c）展示了在FM/PbBi-1 界面PbBi 側摻雜O原子前后鐵原子的態(tài)密度圖。從圖中可以看出，鉛基合金側摻雜氧原子后，界面的態(tài)密度值增大，同時峰的個數(shù)也會增加，說明鉛基合金側摻雜氧原子后，界面鍵合作用更強，從而增加了FM/PbBi-1 界面的結合強度。

2.2 Fe3O4/PbBi 界面結合性能

對于Fe3O4/PbBi-1 和Fe3O4/PbBi-2 界面模型，計算得到Fe3O4/PbBi-1 界面能和分離功分別為1.909 和1.254 J/m2，F(xiàn)e3O4/PbBi-2 分 別 為1.760 和1.336 J/m2計。與Fe3O4/PbBi-1 界面相比，F(xiàn)e3O4/PbBi-2 界面模型的界面能更低，而分離功更高。因此，從能量的角度來說，F(xiàn)e3O4更愿意與Pb 形成穩(wěn)定界面，即Fe3O4/PbBi-2界面的結合強度更高。圖3（b）顯示了兩種Fe3O4/PbBi界面處O 原子的態(tài)密度，可以看出與Fe3O4/PbBi-1 界面的態(tài)密度相比，F(xiàn)e3O4/PbBi-2 界面的態(tài)密度峰更偏左，即具有更高的結合能。因此與Fe3O4/PbBi-1 界面相比，F(xiàn)e3O4/PbBi-2 界面模型結合強度和穩(wěn)定性更高。

圖3 （a）兩種Fe3O4/PbBi 界面原子結構模型；（b）Fe3O4/PbBi-1 和Fe3O4/PbBi-2 界面模型中O 原子的態(tài)密度圖；（c）Fe3O4/PbBi-2 界面PbBi 端含Pb 空位前后O 原子的態(tài)密度圖

以結合強度較好的Fe3O4/PbBi-2 界面模型為例，研究空位對界面結合性能的影響。其中，空位位置的選取為：在Fe3O4側，主要考慮在界面處形成O 空位；在PbBi 側，考慮界面處形成Bi 空位。計算Fe3O4/Pb-Bi-2 界面的界面能和分離功，計算結果列在表2 中。從表2 中可以看出，O 空位和Pb 空位都顯著降低Fe3O4/PbBi 界面的結合強度。作為一個典型的例子，圖3（c）給出了含有和不含Pb 空位兩種Fe3O4/PbBi 界面處O 原子的態(tài)密度，從圖中看到不含Pb 空位的峰值偏左且?guī)捗黠@更寬，這說明Fe3O4/PbBi 界面中存在Pb 空位時，會減弱界面的結合強度。

表2 含有空位的Fe3O4/PbBi-2 界面的界面能和分離功

3 結論

以FM 鋼和其氧化腐蝕后形成的主要氧化物Fe3O4為研究對象，采用第一性原理的計算方法分別研究了FM 鋼和Fe3O4與PbBi 的相互作用及腐蝕行為，研究結果可以從原子及分子尺度揭示FM 鋼和Fe3O4在鉛基合金介質中的微觀腐蝕機制。研究結果發(fā)現(xiàn)，溶解氧存在于PbBi 中可以提高界面的結合強度，而存在于FM中則會降低界面的結合強度，對于Fe3O4/PbBi 界面，空位顯著降低界面的結合強度。