玉米淀粉樹脂基砂輪片的制備與表征

周云霞 豐 尚 劉博文 李學輝 周照玲 張 俊 周曉劍 杜官本

（西南林業大學云南省木材膠黏劑及膠合制品重點實驗室，云南 昆明 650233）

砂輪片是建筑、室內裝飾、機械制造等行業的主要加工工具[1]，近三十年來，酚醛樹脂（PF）被廣泛用于制備樹脂基砂輪片[2-4]。但是，在PF 樹脂基砂輪片的制備及使用過程中存在大量游離甲醛的釋放，且砂輪片回收降解困難，且苯酚來自石油化工資源，不可再生。未來需尋找可再生無毒材料替代PF 樹脂制備砂輪片的意義重大。近年來，熱固性生物質材料越來越受到人們的關注。例如木質素熱固性樹脂基材料[5-8]、單寧基塑料[9]、泡沫[10-14]、膠黏劑[15-16]和砂輪片[17-19]。與其相比，從土豆（Solanum tuberosum），玉米（Zea mays），小麥（Triticum aestivum）中提取的淀粉是一種可食用和可降解的生物質材料[20-22]，被廣泛研究于制備膠黏劑、熱塑性塑料和復合材料[23-27]。然而，對于熱塑性淀粉樹脂而言，盡管其流動加工性能好，但其抗壓強度低，耐熱性能差，目前對淀粉改性最好的方法是以淀粉主鏈為骨架進行接枝共聚，如將淀粉和纖維素交聯，改善淀粉基材料耐熱性和機械性能[26-27]。但這些改性的熱塑性淀粉基材料成本高，改性工藝復雜，很難實現工業化應用。因此，研究一款可替代PF 樹脂的抗壓強度高、耐熱性好、低毒、易加工、成本低、硬度大、可降解的砂輪片用淀粉基樹脂具有十分重要的意義。

糠醛提取自玉米、小麥、甘蔗（Saccharum officinarum）等農產品的加工剩余物，穩定的呋喃環賦予其較好的耐熱性能，且醛基賦予其較好的化學反應活性，可通過氧化、縮合與其他化學試劑生成許多衍生物。在我們之前的研究中，淀粉和糠醛通過交聯容易合成一款熱固性樹脂[28]，然而，淀粉在堿性條件下容易發生糊化，降低了淀粉樹脂的加工流動性[29]。酸性條件下，淀粉易于降解以避免糊化，然而，糠醛在酸性條件下容易自縮合，致使羥基的減少，降低了與淀粉的反應活性，用其方法制備的樹脂硬度和抗壓強度較低[30]，在我們后期研究中發現，加入微量甲醛到淀粉和糠醛的體系中[31]，在可控的反應條件下，可生成少量羥甲基糠醛，提高淀粉基樹脂系統的網狀結構。因此，本研究將采用淀粉、糠醛和微量甲醛制備生物質基淀粉樹脂，并加入研磨顆粒制備一款可再生生物質樹脂砂輪片。

1 材料與方法

1.1 試劑及原料

玉米淀粉購買于山東泰安金山變性淀粉有限公司；糠醛（98%）、氫氧化鈉（40%）、對甲苯磺酸（p-TSA, 35%）、二氧化硅顆粒（60 目，直徑0.25 mm）、苯酚（80%）、甲醛（37%）購買于國藥集團；鋼管（外徑 6 mm，內徑 5 mm，長1000 mm）購買于昆鋼集團；桐樹油、商業酚醛樹脂砂輪片（CPFG，A24R-BF17，厚度6.4 mm,直徑100 mm, 內孔直徑22.2 mm）、玻璃纖維（密度270 g/m2, 直徑100 mm）購買于山東天仁土木材料有限公司。

1.2 試驗設備

JJ-1 型電磁攪拌器（江蘇中大儀器科技有限公司，中國）、JJ200 型電子天平（精確到0.01 g，江蘇中大儀器科技有限公司，中國）、精密pH 試紙以及玻璃棒、燒杯等常用容器由云南省膠黏劑及膠合制品重點實驗室提供。

1.3 淀粉樹脂和酚醛樹脂的制備及基本性能測試

1.3.1 淀粉樹脂的制備

將淀粉、蒸餾水或糠醛、甲醛在燒杯中混合，用電磁攪拌器攪拌均勻后，加入對甲苯磺酸水溶液（35%）或NaOH（40%）調節pH, 常溫攪拌20 min，即得到不同的淀粉樹脂基質，隨后在各樹脂基質中加入少量桐油，攪拌后在常溫下放置1 h 備用。甲醛的作用在于作為交聯劑提高樹脂交聯度；桐油的作用在于作為增韌劑提高樹脂的韌性。具體用量和pH 值如表1 所示。

表1 表 1 砂輪片制備過程中的材料用量Table 1 The material amount of cutting and grinding wheels

1.3.2 酚醛樹脂的制備

酚醛樹脂的制備方法為[18]：將苯酚與甲醛按照摩爾比（F/P）為2∶2 在燒瓶中混合（反應過程中甲醛分4批等量加入苯酚中），首先將第1 批甲醛與苯酚在常溫下混合，用對甲苯磺酸調節pH 值為2，之后放入水浴鍋中反應（溫度從常溫升至94 ℃），當溫度達到94 ℃時，放入第2 批甲醛，調節pH 值為2，之后依次每隔15 min放入第3及第4批甲醛，同時調節pH 值為2。隨后反應2.5 h 即可。

1.3.3 凝膠時間和黏度測試

樣品S、SF、SFF1、SFF2和PF 樹脂的膠凝時間和粘度按GB/T 14074—2017[32]進行測定。凝膠時間的測定步驟為：將10 g 樹脂放入試管中，將其沉浸在HWS-26 水浴鍋（逸恒，上海）中在100 °C 下，使用攪拌棒上下攪動樹脂直至發生凝膠化，凝膠時間從樹脂在沸水中浸泡開始測量。黏度測試使用NDJ-5 tu-4 粘度杯（上海）進行。

1.4 砂輪片的制備

將S、SF、SFF1、SFF2和PF 樹脂與二氧化硅顆?；旌希ǘ趸桀w粒與樹脂的質量比為1.5∶1），攪拌均勻后與3 張剪裁好的玻璃纖維混合共同放入模具（直徑100 mm, 內孔直徑22 mm），玻璃纖維的尺寸與模具相同，之后將模具放入壓機，在60 ℃，壓力為80 kg/cm2條件下壓制3 h，然后放入烘箱在60 ℃下放置8 h。制備出的砂輪片分別記為SG、SFG、SFF1G、SFF2G 和PFG。

1.5 掃描電子顯微鏡（SEM）測試

將砂輪切割片表面磨光并切割至尺寸為5 mm ×5 mm × 4 mm 范圍的樣品試件，使用S4800 掃描電子顯微鏡（Hitachi, 日本）進行測試。

1.6 傅里葉紅外光譜（FTIR）和電噴霧電離質譜ESI-MS 測試

FTIR 測試采用Varian 1000 紅外探測光譜儀（Varian，美國）對樣品進行測試，記錄范圍為500～4 000 cm-1波數范圍內的相關峰值。ESI-MS 測試使用配有電噴霧電離源（ESI）的Waters Xevo 三重四極質譜儀（布魯克道爾頓公司，美國）。將淀粉基樹脂溶解在氯仿中（濃度為10 μL/mL），配成溶液以作為待測樣品的基質液，后用注射器將溶液注入ESI-MS 質譜儀中以正離子模式進行記錄、檢測，其中離子能量為0.3 eV。

1.7 DMA 測試

通過DMA 242E 動態熱機械分析儀（耐馳，德國）進行數據處理，得到了不同淀粉基樹脂的玻璃化轉變溫度。其中升溫速率20 °C/min，溫度范圍為80～200 °C。

1.8 布氏硬度、壓縮強度和切割性能測試

按照GB/T 231.1—2012[33]在INSTRON-4467萬能力學試驗機（英斯特朗，美國）上對砂輪片的布氏硬度進行測試。測試過程中所用鋼球的直徑為10 mm，最大載荷設定為2 452 N。按公式（1）計算布氏硬度值（HB）。

式中：F為最大載荷，P為鋼球進入材料的深度。

測試砂輪片壓縮性能按照GB/T 14208.1—2009[34]在INSTRON-4467 萬能力學試驗機上執行, 測試前先將砂輪切割片切割成尺寸為30 mm ×30 mm × 15 mm 的樣品，力學實驗機的載荷速率設為1 mm/min。

將砂輪切割片固定在每分鐘轉速為11 000 rpm的電動角磨機（BOSCH-GWS660）上，進而在長1 m 的鋼管上進行橫向切割，鋼管被切截面面積保持一致。通過記錄切割時間及測試前后砂輪切割片的質量損失來衡量砂輪切割片的切割性能。使用同樣方法，將商業酚醛樹脂砂輪切割片（CPFG）與實驗室自制砂輪切割片進行對比。按公式（2）計算砂輪切割片的質量損失率（m）。

式中：m1為測試前砂輪切割片的質量，m2為測試后砂輪切割片的質量。

2 結果與分析

由圖1 可知，樹脂S 和SFF2的凝膠時間較樹脂SF 和SFF1短，且SFF2樹脂的黏度較樹脂SFF1大，出現這些現象的原因為，在堿性條件下，未改性的玉米淀粉很容易糊化，這是因為堿性條件下，大量氫氧根和淀粉中的羥基彼此間容易形成氫鍵，使淀粉結構相互牽引，隨著溫度的升高，糊化效果更明顯，而在酸性條件下，部分淀粉容易水解成小分子的麥芽糖和葡萄糖[22]，減少了淀粉的糊化，延長了凝膠時間且降低了合成樹脂的黏度。在相同pH 條件下，SF 樹脂的凝膠時間較SFF1短，說明酸性條件下，糠醛自縮聚反應快速發生，縮短了SF 樹脂的凝膠時間，而甲醛的加入增加了體系反應的復雜性，同時減少了糠醛的自縮聚，增加了SFF1樹脂的凝膠時間。同時，樣品SFF1的凝膠時間較PF 樹脂短，說明其固化所需要的時間較PF 樹脂短。

圖1 不同樹脂的黏度和凝膠時間Fig. 1 Viscosity and gel times of the various resins

圖2 為S、SF、SFF1、SFF2和PF 樹脂的損耗正切（tanδ）曲線，該曲線由損耗模量（E″）曲線與儲能模量（E′）曲線相比而獲得[9]，聚合物的玻璃化轉變溫度（Tg）為tanδ曲線的最大峰值。由圖3 可知，在相同pH 環境下合成的樹脂中，SFF1樹脂的Tg遠高于SF 樹脂，說明在酸性條件下，甲醛的加入增加了體系的交聯度，提高了樹脂的固態穩定性。玉米淀粉S 的Tg僅為62 ℃，而SFF2的Tg為80 ℃，其Tg低于樣品SF 和SFF1，說明在堿性條件下，玉米淀粉很快發生糊化，且糠醛在堿性條件反應活性弱，因此二者很難在甲醛的交聯下發生共縮聚反應來提高樹脂的熱穩定性。樹脂SFF1的Tg高于PF 樹脂，說明前者具有更好的熱穩定性。

圖2 不同樹脂的tanδ 曲線Fig. 2 The tanδ curves of the various resins

圖3 不同淀粉樹脂基砂輪片的SEM 圖Fig. 3 The SEM photos of various grinding wheels based on starch resins prepared in laboratory

有圖3 可知，由于在堿性條件下，淀粉糊化的原因，樣品SG 表面的顆粒幾乎被白色的糊化淀粉樹脂包裹，顆粒與顆粒之間的間距及大小無法觀測，顆粒分散困難，且淀粉表面出現較多微小的孔隙；對于樣品SFG，顆粒在樹脂中分布均勻，但由于淀粉與糠醛的反應活性弱，體系中存在較多未反應的淀粉及糠醛自縮聚產生的水使砂輪片表面出現凹陷；對于樣品SFF2G，因在堿性條件下合成，樹脂黏度大，導致顆粒在樹脂中分散效果較差，由圖可知，顆粒分散的區域的密度范圍較寬；對于樣品SFF1G, 其表面無凹陷，且顆粒密度范圍窄，分散較為均勻。

由圖4 可知，酸性條件下，甲醛作為交聯劑制備的砂輪片SFF1G 與實驗室制備的其他淀粉樹脂基砂輪片相比，前者具有較高的抗壓強度。對于樣品SFF2G，盡管其硬度較SFF1G 高，但由SEM 分析可知，其顆粒密度分布范圍較寬，分散不均勻，因此導致其抗壓強度較SFF1G 低。更重要的是，樣品SFF1G 的硬度較PFG 高，但前者的抗壓強度較后者低，盡管SFF1樹脂中，糠醛中的呋喃環在一定程度上提高了材料的穩定性，但淀粉中存在大量羥基，容易相互形成氫鍵，發生糊化而阻礙其與糠醇的反應，又因為在PF 樹脂中，甲醛的用量較大，苯酚與甲醛能夠形成較好的網狀結構，進而有更高的抗壓強度。

圖4 砂輪片的布氏硬度和抗壓強度Fig. 4 The result of brinell hardness, compressive strength of grinding wheels

不同砂輪片的切割性能如圖5 所示，樣品SFG、SFF1G、SFF2G 和PFG 切割金屬管至相同面積時所用的時間相近，但質量損失存在較大差異，SFG 和 SFF2G 的質量幾乎損失了一半以上，由SEM 圖可知，SFG。中存在部分樹脂凹陷現象，而對于樣品SFF2G 而言，因為淀粉在堿性條件下的糊化現象導致其與甲醛和糠醛混合不均勻，致使反應不充分。盡管樣品SFF1G 的質量損失低于SFG 和SFF2G，但其質量損失高于PFG，尤其是與商業酚醛樹脂基砂輪片CPFG 相比，差距明顯。盡管SFF1P 砂輪片的力學性能與PF 樹脂基砂輪片相比，仍存在差距，但是淀粉基砂輪片作為一款新型生物質基砂輪片，仍有其發展的潛力以及改進空間。

圖5 砂輪片的切割時間和質量損失Fig. 5 The result of cutting time and mass loss of grinding wheels

為了研究淀粉，甲醛和糠醛在酸堿條件下的反應，樹脂SFF1和SFF2被用于進行FTIR 和ESIMS 測試，結果分別如圖6 ～ 7 所示，其ESI-MS分析對應的化學結構如表2 所示。由圖6 可知，樹脂SFF1和SFF2重合度較高，對應的峰值相近，說明在酸性和堿性條件下，甲醛作為交聯劑均參與了淀粉和糠醛的反應，與樹脂 S 相比，樹脂SFF1和SFF2在1 569 cm-1處的吸收峰屬于糠醛的5 號碳位與甲醛反應后與淀粉羥基的鏈接，同時樹脂SFF1和SFF2的850、760、573 cm-1處峰為樹脂S 的861、767、574 cm-1處峰發生紅移所致，說明甲醛與糠醇在一定程度改變了淀粉中部分羥基的化學環境。FTIR 無法進一步研究樹脂SFF1和SFF2之間結構的差異，因此需借助ESIMS 譜圖來進一步分析，圖7 給出了樹脂SFF1和SFF2的ESI-MS 測試譜圖，測試過程中所有峰值均以Na+離子引起的 + 23 質荷比的物質分子量為基礎，或者由質子化引起的 + 1 質荷比的物質分子量為基礎。由圖和表可知，質荷比在98([M +H]+) 為糠醛的單體結構，其在兩種樹脂中均存在，104([M + H]+)的峰歸屬于糠醛單體在酸性條件下發生氧化反應生成的呋喃甲酸，說明樹脂SFF1和SFF2結構中存在未反應的糠醛。193([M +H]+)的峰歸屬于糠醛的自縮聚，該峰在SFF1中出現，但未出現在SFF2中，說明在酸性條件下盡管加入了甲醛，但仍然存在未反應的糠醛單體，而在堿性條件下，糠醛反應活性差，未發現其自縮聚的低聚物。126([M + H]+)的峰歸屬于甲醛與糠醛反應生成的羥甲基糠醛，此峰僅在樹脂SFF1中出現，說明在酸性條件下加入甲醛可與糠醛生成羥甲基糠醛。 而在樹脂SFF1和SFF2譜圖中的質荷比在496([M + H]+)、707([M + H]+)、907([M +H]+)、1 015([M + Na]+)的峰歸屬于淀粉和甲醛與糠醛反應的低聚物結構，說明在酸性或堿性條件下，甲醛的加入在一定程度上均參與了糠醛可淀粉的反應，但由SFF1和SFF2的凝膠時間、Tg、砂輪片的抗壓強度和切割性能測試結果可知，淀粉與甲醛和糠醛的反應程度在酸性環境中高于堿性環境。

表2 ESI-MS 表征淀粉樹脂的結構Table 2 Structure identified by ESI-MS for the starch-based resin

圖6 SFF1 和SFF2 樹脂的FTIR 譜圖Fig. 6 The FTIR spectrum of the SFF1 and SFF2 resins

圖7 SFF1 和SFF2 樹脂的ESI-MS 譜圖Fig. 7 The ESI-MS spectrum of the SFF1 and SFF2 resins

3 結論

甲醛作為交聯劑與天然淀粉和糠醇共縮聚合成樹脂制備的砂輪片的制備工藝簡單，只需將淀粉、糠醛、少量甲醛和桐油混合，常溫下在pH 為5的條件下攪拌即可，隨后混合物與二氧化硅按質量比為1∶1.5 制備砂輪片。該砂輪切割片表面無塌陷，顆粒在樹脂中分布均勻，其抗壓強度和切割性能較其他條件制備淀粉基砂輪片好，且其Tg高于PF 樹脂。從FTIR 和ESI-MS 譜圖可知，甲醛、淀粉、糠醛之間發生了不同程度的反應，盡管其切割性能與實驗室制備PF 樹脂基砂輪片和商業PF 砂輪片仍存在差距，但該砂輪片作為可再生環保砂輪片，仍值得進一步研究，最終替代部分商業PF 砂輪片。