二茂鐵腈氧化物的合成及其催化和抗遷移性能

梁 瑤，雷永林，黃 浩，楊 晗，劉 成，朱雪梅

(西南科技大學 材料與化學學院，四川 綿陽 621010)

引 言

燃速催化劑能夠較大幅度地提高燃料的燃燒速度[1]。在眾多的燃燒催化劑中，二茂鐵類化合物與黏結體系以均相形式存在[2-3]，并通過原位生成分子級或原子級活性水平氧化物作用于燃料組分[4-5]。小分子二茂鐵化合物與黏結體系良好的相互溶解性賦予其高均勻分散性和流動性，使其應用于復合固體推進劑中作為燃燒推進劑的組分，如卡托辛。小分子二茂鐵化合物裝載量達到9%時，顯示出高的催化燃燒性能[6]，且對HTPB的流動性和力學性能影響不明顯，克服了傳統燃燒催化劑裝載量達到2%時易團聚引起的固體推進劑力學和加工性能大幅下降的問題。但是小分子二茂鐵化合物在復合固體推進劑中存在明顯缺陷：(1)在復合固體推進劑低溫應用和低溫貯存期間，由于小分子二茂鐵化合物的結晶，導致相分離，形成明顯的界面，感度提高，機械性能降低，影響推進劑的燃燒效率[7]；(2)小分子二茂鐵化合物具有揮發性，容易在熱成型工藝過程中損失[8-10]。為了克服小分子二茂鐵化合物應用的缺陷，國內外對小分子二茂鐵化合物進行系列改性[11-16]，主要集中在：(1)引入羥基、氨基至小分子二茂鐵化合物中，增強其與推進劑組分的氫鍵作用；(2)引入極性的氮氧等雜原子進入小分子二茂鐵化合物中，增強其與推進劑組分配位鍵作用和范德華力；(3)將小分子二茂鐵化合物轉化為離子型化合物，利用靜電作用力避免其遷移和升華問題[17-18]；(4)將小分子二茂鐵化合物接技或聚合至黏結聚合物中，從而形成黏合型燃燒催化劑[19-21]；(5)小分子二茂鐵化合物聚合成分子量高的聚合物或樹枝狀大分子，從而降低其遷移和升華問題[22]。盡管這些方法能夠提高二茂鐵衍生物燃燒催化活性和降低其遷移性，但仍存在一定的局限性。

因此，提出將活性官能團(—CNO)引入到二茂鐵中，通過腈氧化物-雙鍵點擊反應均勻交聯固定在HTPB網格中，通過這一設計，既保留了小分子二茂鐵化合物良好的可燃性以及與有機黏合劑的相容性，也避免小分子二茂鐵化合物在固體推進劑中的遷移問題。從而解決小分子二茂鐵化合物后期遷移的問題和保留黏結聚合物前期應用特質。本研究以二茂鐵甲醛為原料，制備二茂鐵腈氧化物，考察異氰酸酯指數(R值，即氰酸酯基與羥基的摩爾比)分別為0.8、1.0、1.2時，二茂鐵腈氧化物含量對HTPB彈性體的力學性能的影響；以R=1.2為例，考察了二茂鐵腈氧化物對HTPB彈性體的熱性能和玻璃化轉變溫度的影響。采用熱重法(TG)和差示熱重法(DTG)研究了二茂鐵腈氧化物在AP熱分解過程中的熱行為和催化性能。分析了二茂鐵腈氧化物HTPB彈性體在60℃下的抗遷移行為，并與二茂鐵甲醛進行了比較，以期為固體推進劑尋找優異的燃燒催化劑提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉(純度為98%)，二氯甲烷、次氯酸鈉、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI，純度98%)、Ⅱ型HTPB(羥基值為0.54～0.64mmol/g)，阿拉丁生化科技有限公司，均為分析純。

DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；DF-101S型恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州市亞榮儀器有限公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；AL104型分析天平，梅特勒多上海儀器有限公司；DSC Q2000型差示掃描量熱儀，SDT Q600型同步熱分析儀，美國TA儀器公司；Bruker Advance 600型核磁共振譜儀，德國Bruker公司；Spectrum One型紅外光譜儀，美國PE儀器公司；C45.504型溫控式電子萬能材料試驗機，美特斯工業系統(中國)有限公司。

1.2 合成與過程

1.2.1 甲酰二茂鐵肟的合成

甲酰二茂鐵肟合成路線如下：

在500mL反應瓶中，將2.4187g的二茂鐵甲醛溶于60mL的乙醇，升溫至50℃，加入1.6000g的鹽酸羥胺，溶解后再加入2.0000g氫氧化鈉，回流4h，反應完成后，旋蒸除溶劑，加入100mL蒸餾水，過濾、洗滌、干燥，得甲酰二茂鐵肟，產率93%。

1.2.1 二茂鐵腈氧化物的合成

二茂鐵腈氧化物合成路線如下：

將0.016mol的甲酰二茂鐵肟溶于20mL的二氯甲烷，冷卻至0℃，滴加70mL次氯酸鈉溶液，反應2h后用二氯甲烷萃取水相，旋蒸除去溶劑，得二茂鐵腈氧化物，產率為86%。

1.3 彈性體的制備

HTPB與IPDI通過反應制備交聯彈性體。本研究R值為0.8、1.0、1.2時，添加質量分數0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的二茂鐵腈氧化物制備HTPB彈性體。以R=1.2，添加質量分數0.2%二茂鐵腈氧化物為例，制備彈性體的合成路線如下：

在50mL燒杯中加入0.0200g的二茂鐵腈氧化物，再加入10g HTPB，在室溫下反應24h；然后向燒杯中加入1.6mL的IPDI，反應1h，使其均勻混合。將混合物轉移至模具中，在70℃烘箱中放置7d，制得彈性體。

1.4 遷移實驗

為了研究二茂鐵腈氧化物的抗遷移特性，制作了用于研究抗遷移的遷移管，抗遷移測試在60℃的烘箱中進行。如圖1所示。抗遷移研究樣品管由兩部分組成，負載部分由HTPB、IPDI和二茂鐵基燃速催化劑(二茂鐵腈氧化物或二茂鐵甲醛)組成，空白部分由HTPB和IPDI組成。以R=1.2、添加質量分數0.8%二茂鐵腈氧化物遷移管為例，遷移管的制作步驟為：將HTPB(20g)和二茂鐵腈氧化物(0.16g)混合反應24h，再加入IPDI(3.09mL)混合反應2h，轉移至遷移管中，在60℃下固化7d。將空白段添加至遷移管中，空白段由HTPB(40g)和IPDI(6.18mL)先反應2h，轉移至遷移管中固化7d。將得到的樣品置于60℃的烘箱中存放50d，分析其抗遷移行為。當R=1.2時，添加質量分數0.8%二茂鐵甲醛的遷移管制作同上。

圖1 (a)遷移管的視圖; (b)用于抗遷移研究的遷移管制作過程示意圖; (2)空白遷移管; (3)填充加載部分的遷移管; (4)填充加載和卸載部分的遷移管Fig.1 (a) view of migration tube; (b) schematic diagram of the fabrication process of the migration tube used for anti-migration studies; (2) blank migration tube; (3) migration tube filled with loading section; (4) migration tube filled with loading and unloading sections

1.5 結構與性能測試

二茂鐵腈氧化物的結構表征采用Spectrum One型紅外光譜儀和Bruker Advance 600型核磁共振波譜儀。

形貌測試采用Ultra55型場發射掃描電子顯微鏡。

彈性體的力學性能測試采用C45.504型溫控式電子萬能材料試驗機。

DSC測試采用Q2000型差示掃描量熱儀，實驗條件：升溫速率10℃/min，N2流速為100mL/min，溫度范圍為-100～800℃。

TG測試采用SDT Q600型同步熱分析儀，實驗條件：升溫速率10℃/min，N2流速為100mL/min，溫度范圍為25～800℃。

2 結果與討論

2.1 二茂鐵腈氧化物結構分析

以二茂鐵甲醛為原料設計并合成二茂鐵腈氧化物，通過紅外光譜儀測試其結構，結果如圖2所示。

圖2 二茂鐵甲醛與二茂鐵腈氧化物紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrogram of ferrocene formaldehyde and ferrocene nitrile oxide

從圖2可以看出，兩種化合物的紅外譜圖在1470cm-1和1110cm-1附近出現二茂鐵的特征吸收峰，同時發現二茂鐵腈氧化物在2263cm-1出現腈氧基團特征峰。

采用核磁共振波譜儀測試了二茂鐵腈氧化物的氫譜，結果如圖3所示。

圖3 二茂鐵腈氧化物核磁氫譜圖Fig.3 NMR hydrogen spectrum of ferrocene nitrile oxide

從圖3可以看出，化學位移在4.38，4.21的氫是與氰基相連的茂環上的氫；在4.84，4.70，4.32處的氫則為另一個茂環上的氫。測試結果表明二茂鐵腈氧化物已成功制備。

2.2 添加二茂鐵腈氧化物的HTPB彈性體的力學性能分析

對3種R值下不同二茂鐵腈氧化物質量分數(0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%)制備的HTPB彈性體進行力學性能表征，結果見圖4。

從圖4(a)可以看出，R=0.8時，0.2%的二茂鐵腈氧化物制備的HTPB彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率最優，分別為(1.40±0.71)MPa和(107±36.60)%。從圖4(b)可以看出，R=1.0時，添加0.2%—0.6%的二茂鐵腈氧化物，彈性體的力學性能隨二茂鐵腈氧化物含量的增加逐漸提高，當質量分數添加到0.8%時，HTPB彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率有所降低,分別為(1.35±0.01)MPa和(84±14.07)%。

圖4 不同R值的HTPB彈性體的應力—應變曲線Fig.4 Stress—strain curves of HTPB elastomer under different R

從圖4(c)可以看出，R=1.2時，添加0.2%二茂鐵腈氧化物的彈性體拉伸強度和斷裂伸長率分別為(2.19±0.12)MPa和(230±15.02)%。隨著二茂鐵腈氧化物含量的增大，彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率先增大后減小。添加0.8%二茂鐵腈氧化物的彈性體拉伸強度和斷裂伸長率分別為(1.62±0.01)MPa和(198±22.35)%。隨著二茂鐵腈氧化物的加入，彈性體的拉伸強度和斷裂伸長率提高。二茂鐵腈氧化物通過點擊反應接在HTPB支鏈的雙鍵上，形成支鏈的可鑲嵌側基，在應力的作用下，鑲嵌側基被拉開后，又同另一個可鑲嵌側基形成鑲嵌組合，反復拉開-鑲嵌從而提高其拉伸強度。同時，HTPB中主鏈的雙鍵限制了鏈的自由旋轉，二茂鐵腈氧化物與HTPB主鏈雙鍵反應后形成受限旋轉的環，一定程度提高了HTPB自由旋轉能力，因而增加彈性體的斷裂伸長率。

2.3 添加二茂鐵腈氧化物的HTPB彈性體的脆斷掃描電鏡分析

圖5為R=1.2時，添加不同二茂鐵腈氧化物的HTPB彈性體材料的脆斷掃描電鏡形貌。從圖5(a)～(c)可以看出，添加0、0.2%、0.4%二茂鐵腈氧化物的彈性體斷裂面存在不少的碎點，并隨著其含量的增加碎點數量逐漸減少，且斷裂面平整。在圖5(d)和圖5(e)中，當二茂鐵腈氧化物質量分數增加到0.6%、0.8%時，在其彈性體斷裂面呈現出幾層，且后者較前者的斷面更粗糙，有很多小的撕裂脊梁。其原因可能是隨著彈性體中二茂鐵腈氧化物添加量的增加，其端羥基聚丁二烯支鏈接入過多的二茂鐵腈氧化物大體積側基，聚合鏈的自由運動受阻，導致聚合鏈的柔韌性變差。

圖5 添加不同含量二茂鐵腈氧化物的HTPB彈性體的脆斷掃描電鏡圖Fig.5 Brittle fracture scanning electron micrographs of HTPB elastomers with different mass fractions of ferrocene nitrile oxides

2.4 彈性體的熱性能分析

在升溫速率為10℃/min、R=1.2時，添加不同含量二茂鐵腈氧化物的彈性體的TG和DSC曲線結果見圖6。

圖6 R=1.2時HTPB彈性體的TG和DSC曲線Fig.6 TG and DSC curves of HTPB elastomeric when R=1.2

從圖6(a)可以看出，所有HTPB彈性體材料都主要表現為兩階段熱降解[23]。第一階段主要是由聚氨酯材料中聚氨酯鍵的降解引起的，在270℃左右開始分解，當溫度達到440℃時，失重近30%；第二階段是HTPB中的碳鏈開始分解，為主要降解階段，降解速度遠遠快于前者，質量損失超過70%。當溫度達到500℃時，彈性體完全分解。二茂鐵腈氧化物的加入對HTPB彈性體的熱性能影響很小。從圖6(b)可以看出，R=1.2時，添加質量分數0、0.2%、0.4%、0.6%和0.8%二茂鐵腈氧化物彈性體的玻璃化轉變溫度分別為-73.5、-73.4、-73.39、-73.3、-73.28℃，玻璃化轉變溫度逐漸升高的原因是二茂鐵腈氧化物通過點擊反應接在HTPB中，空間位阻增大，運動受阻。

2.5 二茂鐵腈氧化物對AP熱分解的催化性能

二茂鐵基燃燒速率催化劑對AP基推進劑燃燒的催化活性通常是通過它們對AP熱分解的催化活性來評估的[24]。因此，采用TG和DTG技術評價了2%、4%、6%和8%二茂鐵腈氧化物對AP熱分解的催化活性，結果見圖7。

圖7 不同質量分數的二茂鐵腈氧化物催化AP的TG曲線和DTG曲線Fig.7 TG and DTG curves of AP catalyzed by different mass fractions of ferrocene nitrile oxide

從圖7(a)和圖7(b)可以看出，AP分解分為兩個階段，第一階段為低溫分解(LTD)，分解溫度為315℃；第二階段為高溫分解(HTD)[25]，分解溫度為448℃。隨二茂鐵腈氧化物加入，原AP分解兩個峰變為一個峰，隨二茂鐵腈氧化物含量增加，AP熱分解溫度提前。添加了2%二茂鐵腈氧化物之后，AP最終分解溫度為402℃；添加4%二茂鐵腈氧化物后，AP分解溫度302℃；添加6%二茂鐵腈氧化物，AP分解溫度296℃；添加8%二茂鐵腈氧化物，AP分解溫度293℃。二茂鐵腈氧化物催化AP熱分解性能表明，本研究合成的二茂鐵腈氧化物能有效促進AP熱分解。

2.6 抗遷移性能分析

為了考察二茂鐵腈氧化物的抗遷移性能，在60℃和常壓下研究了二茂鐵腈氧化物在AP基推進劑中的抗遷移行為，并與二茂鐵甲醛進行比較，結果見圖8和表1。

圖8 二茂鐵甲醛和二茂鐵腈氧化物在60℃條件下放置1d、21d和50d的抗遷移性能照片Fig.8 Photographs of the anti-migration properties of ferrocene formaldehyde and ferrocene nitrile oxide at 60℃ for 1d, 21d and 50d

從表1可以看出，遷移管在60℃下存放21d二茂鐵甲醛遷移1.3cm，存放50d遷移4.0cm。遷移管在60℃下存放21d二茂鐵腈氧化物遷移0cm，存放50d遷移0.2cm。

表1 二茂鐵甲醛和二茂鐵腈氧化物在60℃、21d和50d的抗遷移性能Table 1 Anti-migration performance of ferrocene formaldehyde and ferrocene nitrile oxide at 60℃ for 21d and 50d

二茂鐵腈氧化物加入到固體推進劑中可能的過程見圖9。

圖9 二茂鐵腈氧化物在推進劑中擴散、點擊反應及其抗遷移示意圖Fig.9 Schematic diagram of the diffusion, click reaction of ferrocene nitrile oxide in the propellant and its anti-migration

二茂鐵腈氧化物在聚合物中自主尋找雙鍵，通過與雙鍵的點擊反應固定二茂鐵基團，因此二茂鐵腈氧化物可以在聚合物中穩定存在，幾乎不遷移。

3 結 論

(1)以二茂鐵甲醛為原料設計并合成二茂鐵腈氧化物，通過紅外光譜、核磁共振進行了結構鑒定，表明成功合成了二茂鐵腈氧化物。

(2)探討了二茂鐵腈氧化物對HTPB彈性體力學性能的影響，發現二茂鐵腈氧化物的加入可以提高HTPB彈性體的力學性能，添加二茂鐵腈氧化物對HTPB彈性體的熱分解和玻璃化轉變溫度影響較小。

(3)采用TG和DTG研究二茂鐵腈氧化物在AP熱分解過程中的熱行為和催化性能，隨二茂鐵腈氧化物含量提高，AP熱分解溫度提前。添加質量分數8%二茂鐵腈氧化物的AP的熱分解溫度為293℃，與純AP相比提前了155℃，表明二茂鐵腈氧化物對AP有更好的催化分解作用。

(4)在60℃和常壓下，二茂鐵腈氧化物在AP基推進劑中存放50d遷移距離為0.2cm，二茂鐵甲醛遷移距離為4.0cm。

(5)基于二茂鐵腈氧化物優異的抗遷移性能和高效的燃燒催化效果，能提高HTPB彈性體的力學性能，在HTPB復合推進劑中具有廣闊的應用前景。