低溫甲醇洗技術在煤化工中的應用

丁元元 (山東華魯恒升化工股份有限公司，山東 德州 253000)

0 引言

低溫甲醇洗技術是指將甲醇有機溶劑作為吸收劑，借助其在低溫環境下能夠對酸性氣體產生極高溶解度的特性，完成原料中酸性氣體的脫除凈化。為了確保后續提出的低溫甲醇洗技術在煤化工中的應用路徑更具有針對性與實用性，首先要對低溫甲醇洗技術的主要特點進行深入了解。

1 低溫甲醇洗技術特點

低溫甲醇洗技術本質上來說屬于一種物理吸收方法，能夠通過有機溶劑完成酸性氣體的氣液平衡，并遵守亨利定律。根據對亨利定律的分析可知，當氣體分壓越高，則在溶液中的溶解度也會隨之提升，因此通過增加酸性氣體組分分壓的方式，能夠促進酸性氣體的吸收。同時甲醇溶液的溶解度通常與溫度呈反比關系，即溫度下降，則甲醇酸液溶解度會隨之提升，至于氫氣、一氧化氮等組分則不會出現劇烈變化，因此該方法通常適用于低溫環境下操作。

低溫甲醇洗技術的特點為：

(1)對酸性氣體具有極強的吸收能力，能夠保持極高的氣體凈化度。根據調查顯示，凈化氣體中總硫減少至 0.1 μL/L，二氧化碳可被降至 10 μL/L；

(2)選擇性好，甲醇溶液能夠對酸性氣體吸收具有一定的選擇性，使氣體脫硫與脫碳在不同吸收塔內得到分段進行，并且回收后的二氧化碳純度可以符合尿素生產要求，也能從富含硫化氫的尾氣中利用克勞斯法直接得到硫磺；

(3)化學穩定性優異，在吸收過程中溶劑不會發生起泡，有助于穩定生產；

(4)在低溫環境下甲醇溶劑的再生能耗相對較小，可以更好地節省溶劑循環量。且操作費用較低；

(5)甲醇溶液的腐蝕性幾乎為零，無需進行防腐操作，能夠減少設備投資；

(6)甲醇溶劑低廉易得，且來源廣泛。

在實際使用中還要注意，雖然低溫甲醇洗技術具備以上特點，但也存在一定的不足之處，比如工藝流程較長，再生過程相對復雜，會對后續的操作以及維修提出更高的要求。

2 低溫甲醇洗技術在應用過程中存在的不足之處

2.1 應用現狀

在煤化工生產時，原料中的硫含量一旦超出安全標準，必將會對工藝催化劑以及設備造成不良影響，比如催化劑中毒或設備腐蝕，因此如何控制原料中硫含量成為了低溫甲醇洗工藝的重點研究對象，以某地方煤業集團作為研究對象，該企業在應用低溫甲醇洗技術時，主要采用了魯奇工藝，對原料依次使用-55 ℃的低溫富硫甲醇吸收，實現酸性氣體的脫除。在實際用時發現硫化氫的含量嚴重超標，濃度甚至高達7 μL/L，嚴重破壞了低溫甲醇洗的效果。再以某地方甲醇項目配套的低溫甲醇洗工藝為例，在應用過程中，硫化氫的指標同樣難以控制，導致系統中洗滌甲醇循環量嚴重不足，且再生甲醇的純度較低造成有機硫無法完全轉化，使硫化氫等組分的溶解度大幅度降低，最終引發系統出口硫化氫含量超標。目前我國大部分工業都會采用提升甲醇再生塔的溫度梯度、利用控制甲醇純度來確保氣體氮氣用量標準的方式，來解決硫化氫含量超標的問題，確保處理后的凈化器中總硫含量能夠降低至 0.1 μL/L。

2.2 不足之處

2.2.1 合成氨過程

在合成氨過程中，許多煤化工企業對低溫甲醇洗凈化設備的冷量控制不足，進而引發一系列問題。比如大化集團在采用合成氨設備凈化工時通過林德低溫甲醇洗聯合流程，實現酸性組分的吸收。在低溫甲醇洗設備開車運行一段時間之后便發現能量不足，尤其在高溫季節此類現象極為明顯，究其原因在于安氨吸收制冷設備存在異常狀況，導致貧液吸收液量嚴重不足，且溫度會大幅度上升，影響稀氨水的吸收效果，最終引發吸收壓力過高，氨壓機負荷偏小，使低溫甲醇洗冷量無法滿足實際需要。當吸收溫部分溫度異常時甲醇吸收效果則會大幅度降低。除此之外，低溫甲醇洗設備本身的保冷效果不佳，各類換熱器運行狀況一旦出現異常，同樣會引發系統工藝的冷量不足。上述問題都會在一定程度上破壞低溫甲醇洗技術的凈化效果，為此某地方科技有限公司利用殼牌粉煤氣化工藝代替以往的氣化生產合成氨方式。但根據分析顯示其配套的低溫甲醇洗設備也難免會在試車過程中出現冷量不足的問題。筆者認為若想控制好低溫甲醇洗凈化裝置凈化效果的影響因素應當采用提升循環水質、增加氨冷氣排油儲罐的方式來確保甲醇消耗量能夠滿足設計值，利用降低換熱器結垢、及時更換新型保冷材料的方法，確保低溫甲醇洗裝置的凈化效果達到工藝需要。

2.2.2 煤制甲醇過程

在煤制甲醇過程中影響低溫甲醇洗凈化效果的最大因素為甲醇消耗以及甲醇循環量的狀況。以河南某煤化工企業煤制甲醇氣體凈化設備作為研究對象，該企業采用了魯齊低溫甲醇洗技術，在實際試車過程中發現甲醇的消耗偏高，站在工藝原理的角度上分析來看，其原因主要包括：氣體夾帶、再生系統排放不達標等，導致排放的廢水中存在大量的甲醇，甲醇流失現象極為嚴重。在通過系統調整后，能夠有效減少排放氣體內的甲醇夾帶量，并進一步削減合成氣以及酸性氣內的甲醇夾帶量，可以有效改善以往甲醇消耗偏高的問題。再比如某地方化工有限公司的甲醇項目凈化工作，該企業同樣采用了魯奇低溫甲醇洗技術，由于甲醇溶液循環量本身對氣體凈化效果存在極大影響，若適當進行甲醇循環量的把控，不僅可以確保甲醇的操作溫度適宜，還能有效降低系統能耗，達到節能降耗的目的，并且甲醇溶劑的循環量與變換器氣量要實現匹配，否則甲醇循環量超標必然會引發甲醇溫度的上升，加快甲醇消耗。如果甲醇循環量過小，則又會導致凈化器中的總硫含量超標，造成嚴重的環境污染。

2.2.3 甲醇再生塔結垢

如果甲醇洗裝置得不到及時清理與養護，很容易產生大量的結垢，進而影響甲醇洗的應用效率。以云南解化公司煤制合成氨系統作為研究對象，由于低溫甲醇洗設備中的甲醇再生塔缺少定期維護與清潔處理，導致結垢現象嚴重，不利于再生塔的效能發揮。同時甲醇溶液內的焦油、粉塵等雜質在系統中不斷聚合，容易引發安全事故。為了清除甲醇在生產內的結垢，該化肥廠利用堿性物SAA有機溶劑形成的復合清洗劑進行甲醇再生塔的清潔處理，該清洗劑的5%水溶液能夠在沸騰溫度下取得極佳的除垢效果。再比如山東某化工企業的低溫甲醇洗裝置由于長時間不清潔，產生了一定污垢，為解決此類問題，相關技術人員根據設備參數分析、垢樣組成，制定了具有針對性的正反循環清洗手段，之后通過水壓試驗、水沖洗、人工清理、檢查封包等一系列措施，實現設備污垢的徹底清潔，以此提升低溫甲醇洗的應用效率。

3 改善低溫甲醇洗技術在煤化工中應用的有效方法

3.1 煤制甲醇

甲醇不單是煤化工產業的重要原料，也是生產乙酸、二甲醚等化工產品的基礎原料，為了更好地滿足我國經濟可持續化發展的剛性需求，契合不斷提升的原油價格，更好的應對逐漸攀升的生產成本，需要進一步推動煤制甲醇的發展。由于煤制甲醇本身需要涉及諸多化學反應，工藝流程相對復雜，需要煤炭依次經過煤氣化、低溫甲醇洗等過程，才可制得甲醇，且之后還要進行深加工才可制得二甲醚、丙烯、乙烯等化工原料。為了確保后續提出的改善方法更具有可靠性，筆者以兗礦化工企業的甲醇項目作為研究對象，該企業以高硫煤作為基礎原料通過德士古氣化進行原料氣的生產，在經過中溫轉換后，利用魯奇塔低溫甲醇洗工藝，實現變換器的脫硫脫碳處理，最終將凈化氣輸入壓縮機完成加壓處理。再流入合成塔獲得粗甲醇，在采用低溫甲醇洗技術的過程中，要確保變換器壓力控制在5 MPa左右，甲醇溫度不得超過-50 ℃，且水含量應當低于1%，同時還要合理調控多段吸收與閃蒸，使低溫甲醇洗系統能夠穩定運行，最終滿足總硫低于0.1 mg/L的凈化工藝目標。此外為了解決甲醇配套低溫甲醇洗主洗塔上的積液問題，還要利用提升系統壓力的方式，降低甲醇循環量，確保積液得到及時清理。

3.2 煤制合成氨

隨著我國化肥行業的高速發展，國內對原料合成氨的需求也在大幅度提升，并且合成氨本身的盈利狀況良好，因此煤制合成氨也成為了當下煤化工發展的重點。通常來說，煤制合成氨是以煤作為基礎原料，通過煤氣化、低溫甲醇洗等步驟得到氨，之后對其進行深入加工，從而獲取化肥、苯胺等產品。以云南解化集團的煤制合成氨生產工藝作為研究對象，該集團以褐煤為原料，利用魯奇加壓煤氣化工藝將生成的粗煤氣進行變換凈化處理，之后再通入到氨合成塔中制得3.5×105t/a的合成氨。在進行粗煤氣的凈化過程中，為了進一步減少投資費用，確保粗煤氣洗滌效果最優化，該集團通過合理匹配甲醇循環量，使低溫甲醇洗設備能夠在95%左右的負荷下進行持續工作，也能更好的滿足氣體凈化指標。再比如我國某化肥廠再配置合成氨的過程中采用了殼牌粉煤加壓氣化工藝技術，將產生的粗煤氣進行脫硫脫碳處理，并分別對MEDA以及低溫甲醇洗凈化技術進行分析比對，結果證明MEDA工藝在設備材料方面、一次性投資費用方面具有一定優勢，但無論是在氣體凈化度、溶劑損耗，還是在溶液循環量、流程匹配性等方面都遠遠不如低溫甲醇洗技術，因此站在長遠角度來看，粉煤氣化制備化肥的配套凈化工藝仍然應采用低溫甲醇洗技術。此外我國科研院所也正在研發煤代油改造方案。用以進一步提高系統能量利用效率，降低低溫甲醇洗工藝的能耗[1]。

3.3 煤制天然氣

我國對天然氣資源的需求與日俱增，加上我國本身的天然氣儲備資源不足，因此煤制天然氣產業成為了眾多企業的關注對象，煤制天然氣可以理解為將煤炭作為原料，經氣化、低溫甲醇洗等工藝，使凈化后的煤氣通入至固定床甲烷化反應器當中，借助德魯奇技術實現天然氣的合成。以美國燃料廠的工藝煤制天然氣工藝作為研究對象，該燃料廠將煤作為原料，利用魯奇固定床進行煤氣化的加壓處理，將制得后的合成氣經CO變換通入至低溫甲醇洗設備當中，實現硫化氫等酸性組分的凈化，最后通入至甲烷化合成器中生產出合成天然氣。

此外國內外在近年來也有一批規劃建設的煤制天然氣項目同樣使用了低溫甲醇洗凈化工藝，比如山東能源集團進行的煤制天然氣項目中，同樣以煤作為原料，經過煤氣化使其形成后的粗煤氣，再依次經過凈化、變換等工藝，最終流入甲烷化合成塔中，利用戴維甲烷化工藝獲取天然氣。在進行出煤氣凈化過程中采用了林德低溫甲醇洗技術，以此脫除硫化氫等組分。而韓國的天然氣合成項目則采用了美國康菲水煤漿氣化技術，借助林德低溫甲醇洗工藝，實現合成器的脫硫凈化處理。該項目已完成了可行性研究報告，并通過技術分析驗證了技術方案的可行性，證明低溫甲醇洗技術能夠保持極強的酸性氣體吸收性能，且具有一定的選擇性，可以實現吸收塔與解析塔的氣液平衡[2]。

3.4 其他方面

低溫甲醇洗技術在煤化工中的應用還可分為以下幾方面：第一，煤液化，以神華鄂爾多斯公司作為研究對象，該企業在開展煤液化項目過程中，將上灣煤作為基礎原料，將其與液化重油調制成煤漿，之后在高溫高壓環境下進行加氫處理，使煤轉化為液態產品，在實際操作過程中采用煤制氫裝置以及林德低溫甲醇洗技術在3.3 MPa、-50 ℃以及-20 ℃的條件下實現9 000 m3/h的氣量凈化處理，以此脫除變換器中的二氧化碳、硫化氫等組分。經過分析調查可知脫除凈化后的硫化氫穩定低于0.1 μL/L，二氧化碳的摩爾分數則控制在2%左右，由此可見，該系統甲醇溶劑能夠保證極高的吸收選擇性，且煤氣凈化程度極高；第二，煤制乙二醇，以通遼某煤化工企業作為研究對象，該公司在進行煤制乙二醇項目過程中，將煤作為原料，在常壓、150 ℃的條件下利用一氧化碳氣相催化合成草酸酯技術以及乙二醇技術，借助低溫甲醇洗工藝實現原料氣的凈化，最終裝置出口的總硫低于0.1 μL/L，能夠起到避免催化劑失活的作用，可以切實滿足工藝要求。

4 結語

綜上所述，通過對低溫甲醇洗技術的特點進行分析討論，提出低溫甲醇洗技術在應用過程中存在的不足之處，并闡述一系列切實可行的優化方法，以此充分發揮該技術選擇性好、吸收力強、費用低的優勢，促進煤化工產業的經濟效益提升，實現企業的可持續發展。