Mg2Sn 對鎂合金耐腐蝕性能影響的 計算分析與驗證

張鈺，王博，魏世丞，陳先華，李林蔚，王玉江，梁義

（1.陸軍裝甲兵學院 裝備再制造技術國防科技重點實驗室，北京 100072；2.重慶大學 材料科學與工程學院，重慶 400044）

鎂合金作為儲量豐富的輕質合金，在工業中應用廣泛，如汽車、航天等領域。鎂通常與1 種或多種元素合金化，用以提升其力學性能、耐腐蝕性能等，例如工程應用中的Zn、Al、Mn 和Sn[1-3]。其中，ZA系鎂合金即Mg-Zn-Al 系合金，憑借其較好的力學性能與較低的成本，一直是研究的熱門[4-6]。Peng 等[7]使用Zn、Mn 改善鎂合金，使其力學性能顯著提高。Wang 等[8]通過在Mg-Al 合金中添加Sn，提高了合金的力學性能。Ma 等[9]在Mg-Al-Sn 合金中添加Zn，顯著改善了合金在室溫以及高溫下的力學性能。然而，作為金屬結構件，除了需要考慮其力學性能外，耐腐蝕性能也是關注的重點。合金元素的添加對于鎂合金性能具有一定程度的改善，但是對于耐腐蝕性能也產生了一些影響[10-11]。鎂合金常因為發生腐蝕導致材料失效，因此了解合金的腐蝕機理對于研究設計合金十分關鍵[12-13]。

第一性原理計算已經廣泛用于材料腐蝕研究，采用計算方法對材料表面的反應機制進行確定，可以最省時省力地對合金進行設計。Zhao 等[10]利用DFT 計算得出的陽極和陰極動力學規律，揭示了合金化Sc對Mg 腐蝕行為的作用。Zuo 等[14]利用DFT 計算二元Mg-Al 合金和Mg-Y 合金的功函數和表面能，以研究合金的耐腐蝕性能。Wang 等[15]基于密度泛函理論的第一性原理計算研究了作為局部陰極的 MgZn2Laves 相上的析氫反應，對下一步設計耐腐蝕鎂合金具有指導作用。

含Sn 鎂合金由于其優異的力學性能以及耐高溫特性，逐漸進入人們的視野，并被認為是具有成本效益的無稀土鎂合金[16]。在Mg-Zn-Al 體系中，Sn 的加入提高了合金的耐熱性，提升了合金的力學性能，與Mg 的結合促進了析出強化，其中主要析出相為Mg2Sn[17]。Mg2Sn 的存在對合金的腐蝕具有一定影響，根據Wang 等[11]的研究，Mg2Sn 具有細化晶粒的作用，可降低恒電位極化時的陽極電流密度，從而提升鎂合金的耐蝕性能。然而在靜態浸泡中，Mg2Sn 促進了微電偶腐蝕，使合金的腐蝕速率增加。Oulmas等[18]發現，在Al-5Zn-0.5Sn 和Al-5Zn-0.5Sn-2.6Mg合金中，Mg2Sn 的析出與合金的腐蝕性能相關，對鎂合金微電偶腐蝕起著關鍵作用。因此，對Mg2Sn 的腐蝕機理研究具有重要意義。

本文采用密度泛函方法從理論上對 Mg-Zn-Al-xSn 合金基體與主要析出相Mg2Sn 間的電偶腐蝕行為進行研究。比較了不同Mg、Mg2Sn 的表面能與功函數，分析了 Mg2Sn 在電偶腐蝕中的促進作用。對Mg-5Zn-3Al-xSn 合金進行制備與表征，并采用分別采用電化學測試與浸沒試驗對鎂合金耐腐蝕性能進行測試，驗證Mg2Sn 對于Mg-Zn-Al-xSn 腐蝕的促進作用。

1 研究原理與方法

1.1 微電偶腐蝕

微電偶腐蝕是鎂合金中常見的腐蝕現象[19]，是由于合金中存在分布不均的電壓或電流，形成了腐蝕原電池，因此導致合金基體的腐蝕速率加快。其中，第二相的析出是導致微電偶腐蝕發生的主要原因，當析出的第二相電勢高于基體電勢時，第二相作為陰極得電子，基體作為陽極失電子，從而導致基體的腐蝕加劇[20-21]。

目前對于微電偶腐蝕通常采用表面功函數進行研究[14,22]。功函數越大，說明表面對電子的束縛能力越強，其電勢越高，在合金中可作為陰極受到保護；相反，功函數越小，則說明表面對電子束縛能力越小，電勢越低，在合金中作為陽極腐蝕加劇。

1.2 第一性原理計算方法

使用 Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）軟件[23]中的PAW 方法進行計算，計算過程中，使用Perdew-Βurke-Ernzerhof（PΒE）方法計算交換關聯函數，并使用廣義梯度近似（GGA）進行近似計算。贗勢采用的是Ultrasoft 贗勢方法。為了優化模型結構，本文使用ΒFGS 算法對模型進行優化。截斷能設為540 eV，倒易空間中k-point 為24×24×14，收斂的誤差設為1.0×10-8eV/atom。

在對體計算的過程中，設置晶胞的體積和原子位置均可以隨著優化過程變化。在對表面模型的計算過程中，構建具有9 個原子層、1.5 nm 厚真空層的片層模型，固定后4 層的位置，進行表面弛豫。

鎂合金的腐蝕性能與其表面性能相關，其表面性能主要包括表面能和功函數。表面能是表面穩定程度的量度，表面能越低，說明表面越穩定。對于一個具有表面σ的片層模型，表面能γσ可以由式（1）計算[24]：

式中：Eσ是具有σ末端的片層模型的總能量；Ebulk是體積模型中每個原子的能量；nslab和Aslab分別是片層模型中全部原子個數和表面原子個數；系數2 表示在片層模型具有真空層的上下2 個表面。

功函數可定義為把1 個電子從固體內部剛剛移到此物體表面所需的最少能量。對于微電偶來說，功函數越高，電子越難從表面溢出，表面更難被腐蝕。功函數可以由式（2）計算[25]：

式中：WF代表功函數；?為真空勢能；Ef為費米能級。

1.3 Mg-5Zn-3Al-xSn 制備與表征方法

使用電阻爐制備Mg-5Zn-3Al-xSn（x=0,3）鎂合金。材料為工業純鎂錠（99.95%）、工業純鋅（99.99%）、工業純鋁（99.95%）和工業純錫（99.95%），熔煉過程中的保護氣體為 CO2+SF6（CO2∶SF6的質量比為6∶1）。分批加入預熱鎂錠，加熱至740～760 ℃，斷電開始合金化，加入工業純鋅、工業純鋁和工業純錫，并攪拌熔體使之成分均勻。在精煉后，斷電使其自然冷卻至740 ℃，扒渣澆鑄，得到?80 mm 鑄錠。對熔鑄得到的鑄錠通過XJ-800 t 的臥式擠壓機進行擠壓，擠壓溫度為300 ℃，擠壓比為25∶1，擠壓速度為1 m/min，得到?16 mm 棒材。

使用日本理學公司生產的UltimaIV 型X-射線光電子能譜分析儀對制備獲得的鎂合金晶體結構以及物相進行X 射線衍射（X-ray Diffraction，XRD）測試分析，試驗分析過程中采用Cu 靶作為陽極材料，掃描范圍為5°～90°，掃描速度為2 (°)/min。

將棒材切割為1 cm 厚的樣品，用丙烯酸樹脂密封，只保留橫截面作為測試面，并拋光，有效面積約為2.01 cm2。通過電化學工作站（IM6ex，Zahner,Germany）研究合金的腐蝕行為，包括開路電位（OCP）、動電位極化（PDP）和電化學阻抗譜（EIS）。本文采用三電極實驗體系即（鉑片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極，試樣作為工作電極）進行測試。鎂合金的電化學測試均在 3.5% NaCl 溶液中、室溫條件下進行。在電解液中浸泡1 h后，OCP 穩定，對其進行PDP 測試，掃描速率為1 mV/s，動電位范圍為-2.3～0.3 V。EIS 也是在3 600 s OCP 電位后進行測試，擾動幅度為±10 mV，頻率范圍為100 kHz～0.01 Hz，測試數據由ZSimDemo 軟件建議的等效電路擬合。

2 結果及分析

2.1 ZA 系合金基體電子功函數計算

對Mg 構建超胞進行結構優化，對于周期性Mg晶胞，其3 個常見晶面分別為基面(0001)以及2 個柱面(11-20)、(10-10)，具體位置如圖1 所示。

圖1 Mg 晶面示意圖 Fig.1 Schematic diagram of Mg crystal plane

采用第一性原理對Mg (0001)、(10-10)、(10-11)這3 個晶面的表面能與功函數進行計算，結果見表1。

表1 Mg 不同晶面表面能和功函數 Tab.1 Surface energy and work function on different crystal planes of Mg

將Mg 不同表面的表面能功函數計算結果與他人計算結果和試驗結果進行對比，說明本文計算結果與他人試驗結果非常接近，符合較好。從試驗計算結果也可以看出，Mg(0001)面能量最低為0.561 J/m2，功函數最大為 3.6 5 e V，因此該面最穩定，判斷其會作為Mg-5Zn-3Al-xSn 合金中主要基相α-sMg 的主要面存在，Mg(0001)面的靜電勢能曲線如圖2 所示。

圖2 Mg(0001)靜電勢能曲線 Fig.2 Mg (0001) electrostatic potential energy curve

考慮合金內部局部可能存在固溶的情況，這里選擇對(0001)表面進行研究?？紤]Zn 與Al 對合金體系的影響，分別構建了Mg40Zn2(0001)與Mg64Al2(0001)面的片層模型結構（如圖3a、b 所示），并分別對2個片層模型進行功函數計算，其靜電勢能曲線如圖3c、d 所示。

圖3 Mg 基體摻雜狀態片層模型以及靜電勢能曲線 Fig.3 Mg doped slap model and electrostatic potential energy curve: a) Mg40Zn2(0001) slap model;b) Mg64Al2(0001) slap model;c) Mg40Zn2(0001) electrostatic potential energy curve;d) Mg64Al2(0001) electrostatic potential energy curve

比較試驗結果與Mg(0001)的計算結果可知，在使用了Zn 與Al 原子構建摻雜模型后，與Mg(0001)相比，表面能變大。摻雜Zn、Al 原子后，表面功函數均變大，更不容易失去電子，表面耐蝕性能提高。根據Cai 等[30]、Liu 等[31]的研究成果，Zn 和Al 對鎂合金的耐蝕性能具有一定的改善作用，因此摻雜計算結果具有合理性。

2.2 Mg2Sn 表面功函數計算

為了進一步研究Mg2Sn 對Mg-5Zn-xAl-xSn 耐蝕性 能的影響，構建Mg2Sn 超胞，并優化其結構，選取Mg2Sn常見表面(111)、(200)以及(311)進行研究。對于(111)和(200)面，存在Sn 原子在表層和Mg 原子在表層2 種情況，因此分別構建結構，如圖4 所示。為了進一步研究Mg2Sn 對合金微電偶腐蝕的影響，對Mg2Sn 5 個不同表面分別計算表面能和功函數，結果見表2。

圖4 Mg2Sn 片層模型Fig.4 Mg2Sn slap model

表2 Mg2Sn 常見表面的表面能和功函數 Tab.2 Surface energy and work function on common surfacs of Mg2Sn

從表2 可以看出，Mg2Sn 不同表面的功函數均明顯高于Mg(0001)面以及摻雜Zn、Al 原子的(0001)面，說明Mg2Sn 表面與基體表面相比，其電子更難擺脫金屬的束縛。因此，在微電偶腐蝕中，Mg2Sn 主要充當陰極相，促進陽極相α-Mg 基體的腐蝕。

2.3 Mg-5Zn-3Al-xSn 表征結果

制備獲得Mg-5Zn-3Al-xSn(x=0,3)合金后，采用XRD 對樣品進行表征，結果如圖5a 所示。針對Mg2Sn物相，采用TEM 的選取電子衍射方法，對其進行觀察分析，如圖5b 所示。

從圖5 中可以看出，對于Mg-5Zn-3Al-xSn 鎂合金，主要的衍射峰為α-Mg 相。當不添加Sn 時，合金中僅有α-Mg 相存在；當Sn 的質量分數為3%時，合金中可以明顯看到Mg2Sn 相，且其最強的衍射峰對應的為Mg2Sn(111)面。圖5b 為Mg-5Zn-3Al-3Sn的TEM 圖，根據EDS 結果可以判斷，在合金中的球狀顆粒為Mg2Sn 相，通過選取電子衍射分析發現，Mg2Sn 在合金中主要衍射面為(111)、(200)、(311)面，與第一性原理計算選擇的Mg2Sn 表面相吻合。

圖5 Mg-5Zn-3Al-xSn 合金組織成分表征 Fig.5 Characterization of Mg-5Zn-3Al-xSn alloy structure and composition: a) XRD patterns;b) bright field TEM image and EDS of Mg-5Zn-3Al-3Sn

首先采用電化學測試對Mg-5Zn-3Al-xSn 鎂合金的耐蝕性能進行測試，結果如圖6 所示。圖6a 為Mg-5Zn-3Al-xSn 合金在室溫下使用3.5% NaCl 溶液測得的極化曲線，Mg-5Zn-3Al 和Mg-5Zn-3Al-3Sn 的腐蝕電位分別為-1.26、-1.21 V，即當合金中添加Sn元素后，腐蝕電位升高，說明合金的耐蝕性能下降。圖6b 為Mg-5Zn-3Al-xSn 合金的阻抗變化曲線，可以看到，在添加Sn 元素后，合金的容抗弧半徑明顯變小。對于Nyquist 圖來說，容抗弧半徑越小，耐蝕性能越差，因此Mg-5Zn-3Al 合金的耐蝕性能明顯好于Mg-5Zn-3Al-3Sn 合金。為了進一步量化指標，采用ZSimpWin 軟件對合金的阻抗結果進行擬合，擬合得到的等效電路為圖6c 所示，擬合結果見表3。

圖6 Mg-5Zn-3Al-xSn 合金電化學測試結果 Fig.6 Electrochemical test results of Mg-5Zn-3Al-xSn alloy: a) polarization curves;b) Nyquist plots;c) equivalent circuit of EIS

表3 中，Rs為工作電極和參比電極間的NaCl 溶液阻抗；CPEdl為補償電容器系統不均勻性的常相位角元件，其與介電溶液和α-Mg 基質之間的雙電層有關；Rct為電流轉移電阻；L和Rm分別代表電感和電感電阻，L的出現表明合金出現點蝕現象。其中，Rct與合金的耐蝕性能直接相關，Rct越大，說明合金的耐蝕性能越好。根據表3，Mg-5Zn-3Al-3Sn 的Rct為270.5 Ω·cm2，明顯小于Mg-5Zn-3Al 的358.8 Ω·cm2。因此，存在 Mg2Sn 析出相的 Mg-5Zn-3Al-3Sn 和Mg-5Zn-3Al 相比，耐蝕性能下降。

表3 Mg-5Zn-3Al-xSn 合金EIS 擬合結果 Tab.3 EIS fitting results of Mg-5Zn-3Al-xSn alloy

依據上述阻抗譜和等效電路擬合，在合金表面與電解液NaCl 溶液之間的界面形成了CPE。隨著NaCl溶液不斷腐蝕鎂合金表面，2 個電極之間發生了電荷轉移，由于電勢差，微電腐蝕在第二相集中的區域發生。根據試驗可以判斷，Mg2Sn 的析出促使Mg 基體的腐蝕速度加快，降低了合金的耐蝕性能。

3 結論

1）根據第一性原理計算結果，Zn、Al 元素可以對ZA 系鎂合金的耐蝕性能有一定的提高作用。

2）通過對 ZA 系鎂合金的表面與主要析出相Mg2Sn 表面的功函數計算，發現Mg2Sn 會促使ZA 系鎂合金發生微電偶腐蝕，降低合金的耐蝕性能。

3）對Mg-5Zn-3Al-xSn（x=0,3）合金進行制備并表征，Mg-5Zn-3Al-3Sn 合金中存在明顯的Mg2Sn析出相，且其在合金中的主要晶面為(111)、(200)、(311)。

4）采用電化學測試方法對Mg-5Zn-3Al-xSn（x=0,3）合金的耐蝕性能進行研究，發現當添加合金元素Sn 以后，合金的耐蝕性能明顯下降。根據阻抗試驗結果，推測其中發生了微電偶腐蝕，驗證了第一性原理的計算結果。