單一及復合淋洗去除土壤中的鉛及其機理研究

高煥方,趙曼青,顏丙學,嚴 歡,李 聰,李世杰

(1.重慶理工大學 化學化工學院, 重慶 400054;2.重慶渝泓土地開發有限公司, 重慶 401120;3.重慶匯亞環保科技有限公司, 重慶 400041)

目前,全球鉛(Pb)土壤污染呈逐年增加的趨勢。重金屬進入土壤后易積累,不易降解,土壤中的Pb可通過多種方式轉移到人體內,過量攝入Pb會損害人類的神經、骨骼和酶系統等,所以Pb污染土壤治理已迫在眉睫[1]。

重金屬污染土壤修復技術主要有物理修復、植物修復和化學修復[2-3]。物理修復治理費用高、工程量大;植物修復效果較差、修復周期長;而化學修復中的淋洗修復因其成本低、效率高、操作簡單和能永久去除土壤中的重金屬而備受關注[4]。淋洗修復的關鍵在于淋洗劑的篩選,選擇一種經濟實惠、效果優異以及對土壤結構影響較小的淋洗劑是關鍵因素[5]。常用的淋洗劑主要有無機淋洗劑、表面活性劑和螯合劑。無機淋洗劑在淋洗過程中會酸化土壤,導致土壤養分流失[6]。表面活性劑可在溶液中形成膠束,具有良好的去除有機污染物的性能,但對去除土壤中的重金屬并不理想[7];人工螯合劑價格昂貴,生物降解性差,在淋洗過程中很容易對土壤和地下水造成二次污染[8];Sun等[9]研究發現EDTA在土壤中很難自然降解,殘留的 EDTA具有一定毒性,會很大程度改變土壤的性質。

相比而言,天然螯合劑中的有機酸(檸檬酸、蘋果酸和酒石酸等)價格低廉,易分解,可與土壤中的重金屬絡合且不會造成二次污染,被認為是一種環境友好的淋洗劑[10]。因此,引起了人們的廣泛關注。雖然目前對淋洗劑的研究很多,但目前的研究主要集中在單個淋洗劑進行淋洗,且研究側重于重金屬去除率,而很少有研究關注淋洗后土壤中重金屬的形態變化,所以加強這項研究不僅有助于更好地了解淋洗機理,而且有助于了解淋洗后土壤污染的環境風險[11]。研究了檸檬酸、酒石酸、蘋果酸作為單一淋洗劑對Pb實際污染土壤的去除效果;并探討了檸檬酸和蘋果酸在最佳條件下不同復配比例對Pb污染土壤的去除效果及去除機理,以期為Pb污染土壤的快速修復治理提供理論依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

本實驗所采用的Pb污染土壤均采自重慶某廢棄電池廠,所取的土壤為表層土(0～20 cm),土壤質地為沙土,呈淺褐色,去除里面的碎石等雜質后,將污染土壤自然風干后研磨并過100目篩,將土壤充分混勻后密封保存待用,實驗土壤的理化性質和重金屬含量如表1所示。

主要試劑包括:硫酸、硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氟酸、鹽酸羥胺、過氧化氫、乙酸銨、氫氧化鈉等購自成都市科隆化學品有限公司;檸檬酸、蘋果酸、酒石酸等購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,以上試劑均為分析純。

主要儀器包括:行星式球磨機QM-3SP4型(南京大學儀器廠)、雷磁PHS-3E型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)、TGL- 400型離心機(金壇市城東新瑞儀器廠)、SHZ-82氣浴搖床(江蘇中和實驗儀器制造公司)、原子吸收光譜儀AA800(美國PE公司)。

表1 實驗土壤基本理化性質和重金屬含量

1.2 實驗方法

1.2.1單一淋洗劑對土壤中Pb去除率的影響

1) 不同淋洗劑濃度對Pb去除率的影響。稱取5 g的土壤置于100 mL的離心管中,分別將0.01、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6 mol/L的檸檬酸、酒石酸、蘋果酸按液固比為10∶1加入到離心管中,在25 ℃、200 r / min的條件下振蕩2 h后,在 3 000r/min的離心機中離心0.33 h,測定上清液中Pb的濃度,計算Pb的去除率,根據去除率的高低確定合適的淋洗劑濃度,每次實驗重復3次。

2) 淋洗液固比對Pb去除率的影響。根據淋洗劑濃度對Pb去除率的影響結果選出去除效果最好的濃度進行下一步實驗。液固比設置為1∶1、2∶1、3∶1、5∶1、10∶1、15∶1,其余步驟基于1),最后根據去除率的高低確定合適的液固比,每次實驗重復3次。

3) 淋洗時間對Pb去除率的影響。根據淋洗劑濃度和淋洗液固比對Pb去除率的影響結果,選擇淋洗劑的最佳濃度和液固比。淋洗時間分別設置為0.5、8、10、12、16、24 h。其余步驟參考1),每次實驗重復3次。

4)淋洗劑pH值對Pb去除率的影響。根據淋洗劑濃度、淋洗液固比和淋洗時間對Pb去除率的實驗結果,選擇最佳的淋洗濃度、淋洗液固比、淋洗時間進行pH值對Pb去除率的影響實驗。將pH值分別設置為2、3、4、5、6、7,通過0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl來調節溶液的pH值。其余步驟參考1),每次實驗重復3次。

1.2.2有機酸協同淋洗

進行不同比例的檸檬酸協同蘋果酸淋洗,根據去除率的高低確定合適的復配比例,并將淋洗后的土壤自然風干,研磨并過100目篩于自封袋儲存待用,檸檬酸與蘋果酸的復配比例如表2所示。

表2 檸檬酸與蘋果酸的復配比例

1.3 分析方法

上清液Pb含量測定采用原子吸收光譜儀AA800;淋洗劑pH值測定采用雷磁PHS-3E型pH計;XRD測定采用Shimadzu XRD-7000型X射線衍射儀;掃描電子顯微鏡(SEM)測定采用Inspect S50型場外發射掃描電鏡儀;元素含量測定采用Super octane型X-射線能譜儀(EDS)。

淋洗前后土壤的浸出毒性濃度測定采用《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)[12]以及按照《固體廢物 鉛和鎘的測定 石墨爐原子吸收分光光度法》(HJ 787—2016)[13]對土壤進行消解;淋洗前后土壤中Pb的形態測定采用《土壤和沉積物13個微量元素形態順序提取程序》(GB/T 25282—2010)[14]。

土壤中重金屬Pb的穩定性和遷移性分別用IR指數和MF指數來反映[15]:

(1)

式中:i為第i步提取的順序號;k為最后一步提取的編號;Fi為第i步的形態含量占總含量的百分比;IR指數的范圍為0～1。

(2)

式中:F1、F2、F3、F4分別土壤中為弱酸可提取態、可還原態、可氧化態、殘渣態的含量。

2 結果與討論

2.1 單一淋洗劑對土壤中Pb去除率的影響

2.1.1淋洗劑濃度對Pb去除率的影響

從圖1可知,隨著3種淋洗劑濃度的增加,土壤中的Pb去除率逐漸升高,其中有機酸濃度在0.01～0.3 mol/L 范圍內去除率迅速增加,當濃度達到 0.3 mol/L 時,3種有機酸對Pb的去除率逐漸趨于平穩。結合試驗數據分析認為,這是因為在淋洗初期,隨著濃度的增加,大量的有機酸與土壤中的重金屬絡合,不斷形成重金屬配合物,該金屬配合物能夠與土壤發生陽離子交換作用使得重金屬被不斷解吸出來,去除率迅速上升,絡合作用是一個復雜的過程,會受到有機酸濃度的影響[16]。在淋洗后期土壤中的重金屬已經被解吸完全,所以去除率趨于平緩。這與Yao等[17]的研究結果一致。

圖1 淋洗劑濃度對Pb去除率的影響直方圖

3種有機酸對Pb的淋洗效果不同,這與3種有機酸所含官能團有關,有機酸中所含的官能團越有效,就越容易與重金屬離子發生絡合反應,因為這些官能團提供了更多的吸附位點[18]。在有機酸濃度為0.3 mol/L時,檸檬酸對Pb的淋洗率最高,蘋果酸次之,酒石酸最低,其原因是檸檬酸含有3個羧基,蘋果酸含有2個羧基1個羥基,酒石酸含有2個羧基2個羥基,且在酸性條件下,羧基的作用強于羥基且兩者存在競爭關系[19]。

2.1.2淋洗液固比對Pb去除率的影響

如圖2所示,隨著液固比的增加,Pb的去除率逐漸增大。檸檬酸、蘋果酸、酒石酸分別在液固比為10∶1時逐漸趨于平衡,此時的去除率分別為74.64%、69.28%和61.56%。當液固比較小時,會導致重金屬與淋洗劑混合不均,因此增加液固比對去除率影響顯著[20]。當液固比大于10∶1時,土壤中剩下的重金屬Pb大部分都是與土壤顆粒結合較為牢固的一部分,增加淋洗劑的量也無法將其洗出,所以去除率逐漸趨于平緩[21]。液固比是土壤淋洗技術中影響重金屬去除效果的重要因素之一,液固比大會消耗大量的水和能源,增加設備的操作壓力,并產生更多殘留的含金屬廢水供后續處理;所以合適的液固比不僅能在很大程度上提高土壤中重金屬的去除率,還能節約經濟成本[22]。綜合考慮,確定了檸檬酸、蘋果酸和酒石酸的最佳液固比均為10∶1。

圖2 淋洗液固比對Pb去除率的影響直方圖

2.1.3淋洗時間對Pb去除率的影響

由圖3可知,土壤中Pb的去除過程分為2個階段。0～2 h內,有機酸對土壤中Pb的去除率迅速增加,為快速反應階段,這表明在此期間離子交換和絡合過程很快;2～24 h內,較長的接觸時間為剩余Pb離子與H+和有機配體的碰撞提供了更多機會。然而,H+和有機配體的釋放受到限制。隨著反應的進行,釋放的游離H+和有機配體的數量減少[23]。因此,減少了陰離子和陽離子之間的碰撞機會,從而抑制了重金屬的解吸過程,土壤中Pb的去除率緩慢增加,為慢反應階段;12 h后,去除率基本保持平衡。此時檸檬酸、蘋果酸和酒石酸對Pb的去除率分別達到76.16%、68.20%和62.18%。在快速反應階段中土壤顆粒表面的Pb被快速解吸到淋洗液中,當土壤顆粒表面束縛力較弱的Pb解吸完全后,就會進入到去除率穩定的階段,此時的Pb與土壤顆粒的束縛較為牢固,其解吸速率極為緩慢,去除率逐漸趨于平衡狀態,此時,很難通過增加淋洗時間來進一步提高淋洗速率[24]。淋洗時間是土壤淋洗修復技術的關鍵因素。淋洗時間過長會增加能耗。合適的淋洗時間不僅可以降低能耗,還可以縮短修復周期。因此,從控制能耗的角度考慮,選擇最佳的淋洗時間為12 h。

圖3 淋洗時間對Pb去除率的影響直方圖

2.1.4pH值對Pb去除率的影響

pH值是影響重金屬離子在土壤中環境行為的重要因素[25]。由圖4可知,當pH值在2～7之間時,隨著pH值的升高土壤顆粒對重金屬的吸附能力就越強,這是由于淋洗環境中OH-的不斷增加會使得土壤顆粒表面的負電荷增加進而提升了Pb離子與土壤顆粒的結合強度[18,26]。相反,在pH值較低時,土壤顆粒表面的正電荷增多,土壤顆粒表面吸附點位會被H+所取代,從而破壞土壤顆粒與Pb離子的結合,降低了土壤對Pb離子的親和力。在這種情況下,金屬離子更容易被解吸[27]。

一些研究者研究了在不同pH值范圍內對土壤重金屬的吸附效果,結果表明土壤對重金屬的吸附量可以分為3個區域,即弱吸附(pH值小于電荷零點)、中吸附區(pH值在零點電荷與pH值為6之間)和強吸附區(pH值大于6)[28]。弱吸附區的H+濃度高,土壤與重金屬離子的結合較弱,更容易被洗脫,本實驗的結果也印證了這一觀點。pH值為3時,檸檬酸對Pb污染土壤的去除率為76.87%,蘋果酸對Pb污染土壤的去除率為69.73%,酒石酸對Pb污染土壤的去除率為61.39%。考慮到淋洗劑對土壤結構的影響和3種酸的淋洗效果,所以選擇反應的最佳pH=3。

圖4 pH值對Pb去除率的影響直方圖

2.2 淋洗劑的最佳復配比

單一淋洗劑對Pb污染土壤的處理效果雖然明顯,但土壤中殘留的重金屬Pb的含量仍然較高,因此考慮淋洗劑的復配以此來探究其對土壤中重金屬Pb的去除效果。由前面的實驗數據可知,檸檬酸和蘋果酸的去除效果比酒石酸好,因此在選擇檸檬酸和蘋果酸為淋洗劑的前提下,選擇出合適的復配比作為后續的淋洗劑。由圖5可知,檸檬酸與蘋果酸在不同復配比下的淋洗效果不盡相同,復配淋洗后的去除效果均優于單獨淋洗的效果,其中以3∶2的復配比為最優,去除效果達到87.31%,高于單一淋洗劑淋洗。復合淋洗對土壤中重金屬的去除機理為:一方面,2種有機酸通過電離釋放氫離子,氫離子通過質子競爭、表面電位和表面電荷密度改變土壤對Pb的親和力,從而促進Pb的溶解[29]。另一方面,檸檬酸和蘋果酸具有多種有機配體,如羧基、羥基等,這些基團為Pb提供了更多的結合位點;復合淋洗時的pH值能提供最佳的反應環境進而提高了重金屬的去除率。因此,檸檬酸和蘋果酸更好地螯合土壤中的Pb,并形成金屬有機絡合物[30]。本研究的3∶2比例復配淋洗液(pH=3)能顯著增強對Pb的去除作用。這可能是不同復配比條件下的檸檬酸與蘋果酸表現出不同層次的協同作用,導致其去除效果差異。因此選擇探討單一檸檬酸、蘋果酸和3∶2比例復配淋洗的修復效果。

圖5 檸檬酸和蘋果酸不同復配比 對Pb去除率的影響直方圖

2.3 淋洗對Pb浸出毒性的影響

從圖6可以看出,不同淋洗劑對Pb的浸出毒性有一定的降低作用。其中,檸檬酸與蘋果酸復配比為3∶2時的浸出毒性最低。硫酸硝酸法測得的浸出毒性由9.05 mg/L降至3.71 mg/L,低于危險廢物標準值鑒別標準值5 mg/L。在廢棄工業用地的調查和修復中,浸出毒性是判斷土壤污染風險的重要指標。本實驗結果表明,淋洗處理對于Pb的浸出毒性均有大幅度的削減效果,表明有機酸淋洗處理不僅有效降低土壤中Pb的殘留量,還可以有效降低殘留Pb的活性,降低其二次污染風險。

圖6 淋洗前后Pb的浸出毒性直方圖

2.4 淋洗對Pb形態變化的影響

土壤中重金屬的危害不僅與其總量有關,而且還受重金屬形態分布的影響[31]。與原始土壤相比,淋洗后土壤中Pb的形態分布發生了變化。如圖7所示,在原始土壤中,Pb主要以可還原態和弱酸可提取態存在,2種形態分別占比為52.74%和37.27%,且大量的Pb結合較弱,易于被淋洗劑淋洗出來。弱酸可提取態和可還原態的遷移能力和生物可利用性都比較高,環境風險較大,應是首先被處理的形態;殘渣態存在于較為穩定的礦物晶格中,通常情況下不易釋放[32]。淋洗后土壤中弱酸可提取態和可還原態大幅度減少,但殘渣態有一定程度的增加,一方面是因為原土中Pb的弱酸可提取態和可還原態被淋洗到淋洗液中,使得土壤中這2種形態大幅減少;另一方面是因為淋洗劑加入土壤后,在土壤中其他組分的協同作用下,通過化學反應、絡合作用、離子交換等方式,將土壤中的Pb元素向其他較為穩定的形式轉換[33]。實驗結果顯示:復配比3∶2淋洗后能降低土壤中77.61%弱酸提取態Pb的含量和87.31%可還原態Pb的含量,土壤中遷移性較強的Pb元素轉換成為較為穩定化的形態,從而達到降低Pb浸出毒性的目的,為今后的具體修復試驗提供理論指導。

圖7 淋洗前后Pb的形態變化直方圖

2.5 淋洗對Pb穩定性和遷移率變化的影響

有效的淋洗修復不應該僅僅為了滿足土壤的質量標準而降低總金屬的濃度,還應該消除流動金屬形式的存在所造成的環境危害[34]。事實上,重金屬穩定性和遷移率越來越多地用于評估土壤修復的效果,而不僅僅是金屬的總含量[35]。

采用IR和MF評價淋洗前后土壤中的金屬結合強度和流動性。如圖8所示,有機酸淋洗會影響土壤中金屬結合力的變化,尤其是復配比為3∶2淋洗后,IR變化最大,從0.20增加到0.39,說明檸檬酸協同蘋果酸淋洗后的土壤中Pb更穩定。MF的大小反映了土壤中重金屬的毒性和生物有效性,從圖中可以看出,有機酸淋洗后,重金屬的毒性和生物有效性降低,且復配比3∶2淋洗后降低最多,從47.61%到9.89%。然而,重金屬的IR與MF有很強的相關性。一般而言,相對結合強度越低,金屬遷移率越高[15]。土壤中重金屬的IR的變化小于MF的變化。MF僅指不穩定成分的變化,表明MF比IR更敏感。

圖8 淋洗劑對土壤中Pb的穩定性和 遷移性的影響直方圖

2.6 淋洗前后土壤的XRD和SEM分析

圖9為淋洗前后土壤的XRD曲線,結果表明:土壤中存在的主要晶體結構為SiO2(主要的特征峰位置為20.85°、26.63°、50.13°、59.95°、68.30°)和PbO(主要特征峰位置為29.33°和35.30°)。用不同的有機酸淋洗后,這些峰位沒有明顯變化,主峰保持穩定,說明淋洗過程對土壤礦物質組成影響不大,這與前人做的實驗結果一致[36]。有機酸淋洗不會破壞土壤晶體的結構,這是因為有機酸與土壤重金屬絡合只能形成穩定的新離子,而不能形成新的晶體結構[37]。此外,在土壤中未檢測到其他形式的Pb,表明土壤中其他形式的Pb無法形成晶體結構。

圖9 淋洗前后土壤的XRD圖

圖10為淋洗前后土壤的SEM圖。圖10(a)為實驗土壤,圖10(b)為檸檬酸淋洗后的土壤,圖10(c)為蘋果酸淋洗后的土壤,圖10(d)為3∶2復配比淋洗后的土壤。

圖10 淋洗前后土壤的SEM圖

如圖10(a)所示,原土的形貌表現為表面粗糙、形狀不規則的結構,輪廓清晰可見,用淋洗劑淋洗后(圖10(b)—10(d)),大的土壤顆粒分解成較小的晶體,同時土壤樣品之間出現了較好的致密性。這是因為在土壤中添加淋洗劑后,土壤顆粒表面Pb元素的形態發生了變化,導致顆粒逐漸分散;但淋洗后土壤顆粒的微觀輪廓依舊清晰可見,說明淋洗劑對土壤的侵蝕作用很小,不會對土壤的微觀形貌造成太大的破壞[36]。綜上所述,檸檬酸協同蘋果酸是一種適合Pb污染土壤修復的淋洗劑。

3 結論

1) 檸檬酸和蘋果酸對Pb的淋洗效果都強于酒石酸的淋洗效果;且0.3 mol/L的檸檬酸和0.3 mol/L的蘋果酸在復配比為3∶2,淋洗時間為12 h,液固比為10,pH值為3的條件下,復配淋洗劑對Pb的去除率可達87.31%。

2) 檸檬酸和蘋果酸3∶2復配淋洗可使土壤中Pb的浸出毒性濃度降低至3.71 mg/L,低于危險廢物鑒別標準值5 mg/L;檸檬酸和蘋果酸復配淋洗去除土壤中的Pb 主要來自于弱酸可提取態與可還原態,同時可將部分活性態Pb轉化為性質穩定的殘渣態Pb;復配淋洗去除Pb的可能機理包括H+的溶出作用、有機酸的螯合作用和離子交換作用;3∶2復配淋洗后土壤IR從0.20增加到0.39,土壤中重金屬Pb更穩定,MF從47.61%降低到9.89%,大大降低了對環境的風險。

3) 淋洗后的土壤SiO2峰位置無明顯變化,主峰保持穩定,無新峰生成;土壤顆粒輪廓清晰,微觀結構未發生明顯變化,說明檸檬酸、蘋果酸以及檸檬酸復合蘋果酸淋洗對土壤自然結構影響較小。