新疆106煤礦不粘煤不同氧化程度自燃特性

摘 要：新疆106煤礦開采7煤層存在二次氧化威脅，自燃危險性大大增強。為探究氧化程度對煤自燃特性的影響，選取1703工作面不粘煤，對原煤和預氧化（70，120 ℃）煤樣開展程序升溫和差式掃描量熱（DSC）試驗，分析氧化煤樣的氣態產物及熱釋放規律，并采用Coats-Redfern法計算表觀活化能。結果表明：在低溫階段（30～100 ℃），氧化煤的氣體產物、耗氧速率、最大放熱強度明顯高于原煤。煤溫高于100 ℃后，預氧化120 ℃煤樣的反應減緩，各項參數均低于原煤，其中C₂H₄與C₂H₆分別在110 ℃和130 ℃后低于原煤。此外，隨著氧化溫度的升高，煤樣的DSC曲線峰值增大并向高溫區域略微偏移，特征溫度范圍縮小，放熱時間縮短，釋放熱量增多。對低溫及放熱階段進行動力學分析，發現預氧化溫度越高，煤樣的表觀活化能值越低。試驗結果揭示了不同氧化程度煤樣的自燃特性，對該礦煤火災害防治提供了基礎和參考。關鍵詞：預氧化；程序升溫；氣體產物；特征溫度；活化能中圖分類號：TD 752

Spontaneous combustion characteristics of non-stick coal at different oxidation degrees in Xinjiang 106 Coal Mine

LI Enguo¹，LI Qingbin¹，YANG Jilin¹，ZHAO Jiarong²，XIAO Yang²

（1.China Coal Energy Xinjiang Tianshan Coal Power Co.Ltd.，Changji 831100，China；2.College of Safety Science and Engineering，Xi’an University of Science and Technology，Xi’an 710054，China）

Abstract：In Xinjiang 106 Coal Mine，7 coal seam is threatened by multiple oxidations and the spontaneous combustion risk is greatly enhanced.To investigate the influence of oxidation degree on coal spontaneous combustion characteristics，the coal sample of 1703 working face in 106 coal mine was taken as the object.The raw coal and pre-oxidation coal samples（70 ℃，120 ℃）were tested by temperature-programmed and differential scanning calorimetry（DSC）.The gaseous products and heat release of coal with different oxidation degrees were analyzed and apparent activation energy was obtained by Coats-Redfern method.The results show that the content of gas products，oxygen consumption rate and maximum heat release intensity of coal samples pre-oxidation at 70 ℃ are apparently higher than those of raw coal during the low temperature range of 30～100 ℃.While all the parameters of coal samples pre-oxidation at 120 ℃ performs lower than that of raw coal as temperature rises to 100 ℃.The concentration of C₂H₄and C₂H₆ is lower than that of raw coal at 110 ℃ and 130 ℃，respectively.Furthermore，as the oxidation temperature increases，the peak value of DSC curves increases and slightly shifts to the high temperature region，the characteristic temperature range reduces，the exothermic reaction time shortens，and the total heat released increases.At the low temperature and exothermic stage，the higher the pre-oxidation temperature is，the lower the apparent activation energy shows.The results reveal the characteristics of coal spontaneous combustion with different oxidation degrees，and provide a basis and reference for the prevention and control of coal fire disasters in this mine.

Key words：pre-oxidation；temperature-programmed；gaseous product；characteristic temperature；activation energy

0 引 言

隨著礦井開采強度及深度的增加，采空區遺煤量增大、漏風嚴重，大大增強了煤自燃發生的可能性，嚴重威脅著煤礦安全生產及礦工生命安全^[1-3]。中國煤層賦存條件復雜，煤層回采過程中經過地質構造帶，或采用近距離煤層群開采、厚煤層分層開采等方法，造成采空區遺煤量增多，由于開采后的煤體以破碎狀態長時間暴露在空氣中，與氧接觸的面積增大，令遺煤易被氧化形成氧化煤^[4-5]。國內外學者對氧化煤開展了大量研究，表現在耗氧速率、放熱強度及極限參數、活性官能團、熱物性參數等的變化^[6-9]。

FAN等對煤氧復合反應中燃燒階段的微觀特征進行研究，確定了影響煤樣質量損失的關鍵官能團^[10]。

陸新曉等結合程序升溫及傅里葉紅外光譜分析了不同氧化程度煤樣的指標性氣體濃度及官能團變化^[11]。張辛亥等采用激光導熱分析儀測試煤樣的熱物性，發現氧化煤的比熱容以及導熱系數均高于原煤^[12]。陳榮芳等通過程序升溫試驗發現預氧化溫度在臨界溫度附近易造成煤層復燃^[13]。LIANG等通過紅外光譜儀和掃描電鏡研究氧化煤的孔隙形態以及活性官能團變化^[14]。NIU等通過TG-DSC試驗研究了不同預氧化條件下煤樣的燃燒特性，發現在低溫氧化階段的影響最明顯^[15]。綜上所述，學者們從多個角度對氧化煤自燃特性進行了對比分析，但對氧化煤氣體產物及熱效應綜合分析較少。

以新疆106煤礦為例，該礦位于新疆昌吉天山山脈，其1703工作面開采7煤（煤種屬不粘煤），為淺埋易自燃厚煤層，平均煤厚8.82 m，傾角平均15°，是該礦的第一個綜放工作面，屬于俯斜開采，平均3°，回采過程中會經過11條斷層，遺煤率約為13%，大量遺煤存在多次氧化的危險，易引發煤自燃。為了掌握該礦的煤自燃特性參數，選取1703工作面煤樣，開展程序升溫及DSC試驗，分析煤樣氧化前后的氣體產物、放熱強度、熱效應、活化能等指標，得出該礦煤樣不同氧化程度的自燃特性，為該礦煤火災害防治提供基礎和參考。

1 試驗介紹

1.1 試驗材料制備

樣品為新疆106煤礦1703工作面煤樣，煤種為不粘煤。試驗前，經粉碎、研磨，制備0～0.9 mm、0.9～3 mm、3～5 mm、5～7 mm和7～9 mm這5種粒度的煤樣，以1∶1∶1∶1∶1的比例組成1 000 g混合煤樣，并單獨篩選出30 g粒徑低于3 mm的煤樣密封保存。試驗前，將封存的煤樣分別升溫至70 ℃及120 ℃，再將煤樣恒溫2 h，最后絕氧降溫至室溫，制得不同氧化程度的煤樣。

1.2 試驗裝置

試驗采用程序升溫裝置以及同步熱分析儀，其中程序升溫試驗裝置主要由程序升溫箱、氣相色譜系統和數據采集分析系統組成，模擬還原煤自燃升溫過程，獲取各溫度段煤氧反應釋放的氣體類別及含量。爐體直徑9.5 cm，長25 cm，可裝入1 100 g煤樣，試驗時裝入1 000 g煤樣，頂部預留3 cm左右空間，利用程序升溫箱對爐體加熱，氣相色譜儀分析氣體組分及濃度，通入空氣流量120 mL/min，升溫范圍為30～170 ℃。

采用德國Netzsch公司生產的同步熱分析儀（型號為STA449F3）進行DSC試驗，分析氧化程度對煤樣熱效應的影響規律，進一步探究高溫階段不同氧化程度煤樣的活化能大小。試驗設定溫度為30～700 ℃，氣氛為標準空氣（20.96%），風量為120" mL/min，升溫速率為2.5，5，10，15 ℃/min。

2 試驗結果與分析

2.1 氣態產物分析

煤自燃過程中由于活化作用產生的自由基相互反應或與氧氣反應會生成CH₄，C₂H₄，C₂H₆，CO，CO₂等氣體^[16-18]。其中CO，CO₂產生率隨煤溫的變化如圖1所示。

根據CO的產生率曲線的2次明顯突變，分別確定70～80 ℃以及110～120 ℃為煤樣的臨界溫度以及干裂溫度范圍。可以看出在臨界溫度前，原煤的CO和CO₂產生率低于氧化煤，隨著反應的進行，氧化煤與原煤的CO和CO₂產生率差值明顯增大，其中預氧化120 ℃煤樣產生的CO和CO₂氣體最多。煤溫至100 ℃后，圖中曲線出現交叉點，2種氣體的產生率大小為：預氧化70 ℃煤樣＞原煤＞預氧化120 ℃煤樣。這是因為預氧化120 ℃的煤樣在高溫氧化條件下，含氧官能團增多、煤中水分降低、煤與氧的接觸面積增大，導致煤樣在低溫階段產生較多的CO和CO₂。試驗溫度升高后，參與反應的活性官能團降低，氣體產生率低于原煤及預氧化70 ℃的煤樣。

根據色譜分析結果，繪制出C₂H₄，C₂H₆氣體濃度變化如圖2所示。可以看出煤本身不賦存C₂H₄和C₂H₆，原煤與氧化煤分別在100 ℃和80 ℃左右才裂解產生少量的C₂H₄和C₂H₆，表明C₂H₄和C₂H₆可作為指標氣體預測煤自燃的發生并指導煤礦現場防滅火。隨著溫度的升高，氣體濃度逐漸增大，預氧化煤樣裂解生成的C₂H₄和C₂H₆濃度均高于原煤，110 ℃后，預氧化120 ℃的煤樣釋放的C₂H₄低于原煤以及預氧化70 ℃煤樣，升溫至130 ℃后，釋放的C₂H₆濃度呈現出一致的規律。

2.2 耗氧速率和最大放熱強度分析

通過式（1）及式（2）可分別計算出不同溫度下的耗氧速率及最大放熱強度^[19-21]，如圖3所示。

由圖3可知，原煤及預氧化煤樣的耗氧速度及最大放熱強度均隨著煤溫的升高而增加，在70～80 ℃前增長相對偏慢，是因為物理吸附作用在初始階段占主導，吸附熱小、不發生化學反應。90～100 ℃后耗氧速度及最大放熱強度快速增加，曲線呈指數型上升，該溫度下吸附達到均衡促進煤與氧的化學反應，反應加速了熱量的釋放并產生了大量耗氧官能團和活性基團，耗氧速率迅速加快。與CO及CO₂產生率呈現相同的變化趨勢，表明煤氧復合作用和放熱、氧氣消耗呈正相關，相互促進，保持增長的趨勢。對比發現，預氧化煤樣的耗氧速率及最大放熱強度在升溫初期均大于原煤，預氧化70 ℃煤樣保持最高；煤溫升高至100 ℃后，預氧化120 ℃煤樣的耗氧速率及最大放熱強度增幅降低且低于原煤，隨著溫度的升高，差距逐漸增大。這是因為預氧化70 ℃的煤樣經歷一次氧化后，煤中部分水分蒸發令含水量大大降低，且煤中活性基團增多，在初始階段加快了煤氧反應的進行，反應放出的熱量加快了反應速度，導致后期耗氧速度加快，CO和CO₂氣體產生率增大，熱量釋放增多。預氧化120 ℃的煤樣在反應初期也如此，但是由于氧化程度更高，煤中存在含氧官能團與可吸熱的羥基官能團更加豐富，導致100 ℃后的耗氧速率及放熱強度低于原煤^[4]。

2.3 熱效應分析

為獲得煤樣在高溫階段的熱流變化及燃燒特性，對DSC分別微分和積分得DDSC和∫DSC曲線，根據曲線變化特征及煤自燃特性確定特征溫度，對煤自燃進行階段劃分。包括初始放熱階段（T₀～T₁），主要是煤中水分的蒸發吸熱，放熱量少；緩慢放熱階段（T₁～T₂），煤中基團與氧氣發生反應，熱量釋放增加；快速放熱階段（T₂～T₄），煤氧反應劇烈，放熱量大于散熱量，引起煤自燃的發生；燃燒結束階段（＞T₄），煤燃燒基本結束^[24]。

圖5及表1為煤樣在不同氧化程度下的DSC-DDSC曲線及特征溫度值。可以看出，隨著升溫速率的升高，原煤及預氧化煤的特征溫度逐漸增大，且DSC曲線的峰越來越寬，DSC曲線峰值變大且向高溫區偏移，反應時間縮短。預氧化后的煤樣DSC曲線與原煤在低溫階段基本重疊、特征溫度存在略微差異，未對煤樣的氧化反應過程造成較大影響。升溫至T₁后，出現明顯差異，隨著預氧化溫度的升高，DSC曲線峰值增大且高溫區域少量偏移，T₁大幅升高，T₂略微降低，T₃略微增高。T₁大幅度升高是由于預氧化使煤與氧接觸時間更長，使煤吸附更多氣體，氣體解吸需要更長的時間，而T₂，T₃變化較小，表明煤與氧反應放熱時間縮短。

以升溫速率為2.5 ℃/min為例，原煤、預氧化70 ℃及預氧化120 ℃煤樣在放熱階段的溫度差值分別為343.70，331.19，327.01 ℃。對熱流曲線積分，得到各煤樣的總放熱量，發現升溫速率越高，熱量釋放總量越大，不同預氧化溫度的煤樣在不同升溫速率下放熱量呈現差異性，但是總放熱量均高于原煤。綜上，升溫速率的升高以及預氧化處理使煤燃燒速度更快更劇烈，造成的熱危險性更大，因此為避免煤礦火災的發生，應采取適宜的措施及時處理礦井下氧化煤。

2.4 動力學分析

分別從程序升溫和DSC 2個角度計算不同階段表觀活化能，100 ℃是程序升溫中煤樣氣體產物變化的關鍵溫度點，因此在低溫階段將煤反應分為2個溫度段，認為煤的低溫氧化階段的氧化過程為1級化學反應，采用式（3）對各煤樣進行動力學分析^[25-26]。

由表2可知，擬合曲線的擬合系數R²均大于0.95，說明動力學分析方法的應用是正確的。表觀活化能可用來表征煤氧復合反應期間所需的最小能量值，表觀活化能越大，表示煤自燃發火傾向性越小，更不易自燃。不同階段煤樣的表觀活化能結果見表2，可以看出在低溫氧化階段以及放熱階段中，隨著氧化溫度的升高，煤樣的表觀活化能逐漸降低，表明預氧化后的煤樣更容易發生自燃，預氧化120 ℃煤樣的自燃傾向性最大。這是因為預氧化煤樣的孔隙結構發生變化，微孔、小孔數量增多，增大了煤與氧氣的接觸面積，促進了煤氧化學反應，且煤中活性基團的增多使煤的反應活性大大增強。

3 結 論

1）初始階段氧化煤的CO和CO₂產生率均高于原煤，臨界溫度后，差值增大，預氧化120 ℃的煤樣氣體產生率最高。C₂H₄以及C₂H₆裂解釋放初期的濃度也最高，表明預氧化120 ℃煤樣在低溫階段最容易氧化升溫引起自燃。

2）30～100 ℃階段，氧化程度越高，煤與氧反應速度更快，放熱強度更大，氧氣的消耗更多。升溫至100 ℃，預氧化120 ℃煤樣的耗氧速率及放熱強度增長幅度減緩，逐漸低于原煤。

3）與原煤相比，氧化煤的特征溫度范圍縮小，放熱反應時間縮短，熱流峰值升高，總放熱量增多，燃燒速度更快更劇烈。

4）隨著預氧化溫度的升高，表觀活化能值逐漸降低，其中預氧化120 ℃的煤樣最容易氧化升溫發生自燃，危險性最大，需要加強對氧化煤自燃的防治工作。

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（責任編輯：劉 潔）