工業磷酸一銨濾渣綜合利用技術研究現狀與建議

舒藝周，馬 航,2，張 恒，黃照昊，楊 先，匡家靈，楊 東

（1.云南云天化以化磷業研究技術有限公司，云南 昆明 650228；2.云南云天化股份有限公司 研發中心，云南 昆明 650228）

工業磷酸一銨具有良好的熱穩定性，廣泛應用于醫藥、農業及工業等行業和領域。工業磷酸一銨按生產工藝一般分為熱法和濕法，熱法工藝以熱法磷酸為原料，生產成本高，國內目前使用該工藝的生產企業已經不多；濕法工藝是以濕法磷酸為原料，生產成本比熱法工藝低［1］。濕法工藝需要對原料濕法磷酸先進行脫硫、脫氟預處理，再進行氨中和反應，使濕法磷酸中的鐵、鋁、鎂、鈣等金屬離子雜質生成復鹽沉淀后過濾除去，濾餅即為工業磷酸一銨濾渣。根據原料和工藝控制不同，濾渣量一般為工業磷酸一銨產品產量的0.5～3.0倍，大部分企業將這部分濾渣加入肥料級磷銨裝置，生產低濃度肥料，但在生產過程中，會導致裝置運行困難及產品指標難控制等問題。所以，如何開展工業磷酸一銨濾渣的綜合利用成為各大磷化工企業面臨的難題。

1 工業磷酸一銨濾渣的特性

濕法工藝生產工業磷酸一銨時，原料濕法磷酸帶入的多種雜質離子在通氨中和時發生復雜的反應，生成鐵、鋁、鎂的磷酸鹽、硫酸鹽、氟鹽等化合物沉淀進入濾渣。這些復雜的化合物沉淀主要以MgHPO4、Ca5（PO4）3OH、（Fe、Al）Mg（NH4）2（HPO4）2F3、（Fe、Al）NH4（HPO4）2·H2O等形式存在［1-2］。表1為具有代表性的兩個企業工業磷酸一銨濾渣主要成分。

由表1可知，兩個企業的工業磷酸一銨濾渣水溶性P2O5含量差別較大，其余組分差異不明顯。因各原料磷酸所含雜質及種類不盡相同，進行氨中和時控制的中和料漿pH 值會有所區別，中和所得的氨化沉淀物也不完全一樣。另外，在中和反應過程中，大部分復鹽沉淀以較大的固體顆粒狀磷酸氨鹽形式存在，但由于原料磷酸的不同，對于品質低的磷酸，生產中有少量雜質會以非常細小的顆粒或黏稠物形式析出，如硅溶膠，在過濾時，這類物質難以穿過濾網，可能堵塞濾網造成過濾困難。因此，濾渣中還會夾雜部分濾液，這就造成濾渣夾雜一部分水溶性較好的磷酸銨鹽物質。根據各企業所用原料濕法磷酸不同，工藝參數控制不同，可能導致工業磷酸一銨濾渣組分含量差別較大。

整體來說，工業磷酸一銨濾渣主要有效成分為氮和五氧化二磷，其中w（N）5%～15%，w（P2O5有效）30%～45%，但水溶P2O5占比不高（根據工藝及設備性能不同，水溶P2O5占有效P2O5的4%～50%），大部分屬枸溶磷。枸溶磷微溶于水，能被檸檬酸溶液溶解，將其作為肥料時，只有少部分磷能被農作物直接吸收，大部分殘留于土壤中以極其緩慢的速率釋放，因而肥料效果不明顯，磷利用率低，不利于農業生產。這么高含量的P2O5不能夠充分利用，對于磷化工行業是極大的損失。工業磷酸一銨濾渣中還含有少量鐵、鋁、鎂的磷酸鹽、硫酸鹽、復鹽等，這些鹽類是水不溶的復雜化合物，其中鐵、鋁、鎂磷酸鹽把大部分的磷元素固定住，施入土壤后很難分解，無法達到有效利用。

2 工業磷酸一銨濾渣綜合利用研究現狀

2.1 用于生產復合（混）肥料

2.1.1 磷銨產品養分調控

工業磷酸一銨濾渣主要用途之一是用來進行粉狀磷酸一銨和磷酸二銨的養分調控，能夠在不增加大額投資的前提下消化一部分濾渣。主要工藝是濾渣進入制漿槽，用磷酸進行酸化制漿，再打入磷銨中和反應器，對氨化料漿進行養分調整，經噴霧干燥生產w（總養分）55%的磷酸一銨、w（總養分）57%的磷酸二銨等低濃度磷銨產品。在這一工藝中主要是利用工業磷酸一銨濾渣含有一定量的氮和五氧化二磷，可對低濃度磷銨進行養分調控，但由于濾渣中水溶磷含量低，為保證磷銨產品中水溶磷占有效磷比例指標符合要求，在制漿過程中往往需要使用高濃度的磷酸來提高濾渣料漿中水溶性P2O5含量。這不僅消耗了一定量品質較好的磷酸，同時經濾渣調控生產出的磷銨產品為低濃度磷肥，隨著國內磷復肥產品產能不斷增加，這類低濃度產品出現供過于求的現象，售價往往低于成本，在市場上長期積壓，無競爭優勢可言［3］。

2.1.2 硝基磷肥

云南云天化股份有限公司云峰分公司結合已有的復混肥料裝置基礎，利用工業磷酸一銨濾渣為主要原料，先與硝酸銨溶液再漿制成硝酸銨渣漿，然后送入復合肥造粒機進行造粒得到合格的硝基復混肥料產品。生產中發現，工業磷酸一銨濾渣黏性較好，利用其黏性作用，能夠有效提高產品造粒成球率，而且能夠提升產品顆粒強度，進而從造粒成本及外觀表現上提高了產品的市場競爭力。另外，該工藝在不產生額外加工費用的前提下，能夠有效消化工業磷酸一銨副產濾渣，同時創新應用了“鹽肥結合”的思路，是一項有效的鹽肥結合范例［4-5］。

2.1.3 硫基復合肥

甕福（集團）有限責任公司首先用磷酸對工業磷酸一銨濾渣進行酸化再漿，再漿后的濾渣料漿與硫酸銨料漿、氨進行中和反應得到硫基復合肥料漿，再經噴漿造粒生產硫基復合肥。該工藝能夠消耗一部分濾渣，將濾渣中的氮、磷養分轉化成為肥料養分。但因濾渣水溶磷含量低，能夠與氨中和反應的磷量少，產品氮含量偏低，生產時需要用濃磷酸再漿來調控養分，雖然能夠得到合格產品，但濾渣引入量偏少。另外，濾渣雜質隨著反應系統進入產品，不僅降低了產品的整體養分含量，而且會使反應生成的硫基復合肥料漿黏度增大，流動性降低，在管道和設備上形成結疤，影響生產［6-7］。

2.1.4 含聚磷酸銨復合肥料

聚磷酸銨是一種含氮和磷的聚磷酸鹽，由氮源和磷源在一定溫度下聚合而成。有專利考慮工業磷酸一銨濾渣含有一定量的氮和磷，利用其制備含聚磷酸銨的復合肥料。首先將濾渣與水制漿，加入硫酸酸解，再用尿素中和，加縮合劑在150～260 ℃條件下進行縮合反應，得到含聚磷酸銨的二元肥料，再根據目標復合肥的品種進行復配得到含聚磷酸銨的三元復合肥。該方法能夠將水溶磷占比提高到90%以上，且通過聚磷酸銨螯合作用，將不溶的鎂、鐵等中微量元素變成可溶，激活了濾渣中的鎂、鐵元素，可替代鎂肥生產中價格昂貴的一水硫酸鎂原料［8］。

2.2 濾渣中鎂、氟元素的回收利用

工業磷酸一銨濾渣中鎂和氟含量也較高，有些地方的濾渣w（MgO）達10%以上，w（F）高達7%，這兩種元素屬于高價值元素，故從濾渣中回收鎂和氟元素再利用，成了一個新的研究方向。

楊韓等對工業磷酸一銨濾渣制備硫酸銨鎂和硫基磷銨進行研究，用硫酸對濾渣進行酸解，酸解出的液相加入鉀鹽進行脫氟處理，脫氟后的溶液通氨中和，在一定的pH 條件下冷卻結晶就得到硫酸銨鎂晶體，分離出硫酸銨鎂晶體后的液相再經過通氨使雜質沉淀，過濾后再通氨反應可得到硫基磷銨。控制好反應條件，該方法能夠有效回收鎂元素，硫酸銨鎂的產率可以達到62%，同時能夠充分利用濾渣中的磷元素制備硫基磷銨，實現了濾渣的高效利用［9-10］。

湖北祥云（集團）化工股份有限公司（以下簡稱祥云化工）公開了一種回收工業磷酸一銨濾渣中營養元素的方法，首先將濾渣與水配制成料漿，然后用硫酸、硝酸或鹽酸等濃酸對料漿進行酸解，再與尿素進行反應，之后經濃縮、干燥得到含酸脲的復合肥原料。該方法主要是利用酸解原理，活化工業磷酸一銨濾渣中的鎂元素，水溶鎂占總鎂的比率可達70%以上，做到鎂元素高效回收［11］。

祥云化工還對工業磷酸一銨濾渣中氟進行回收利用，濾渣與水制成料漿，加硫酸酸解后過濾，濾液加入無水硫酸鈉反應，固相物即為氟硅酸鈉，液相去往肥料生產。該方法氟回收率達50%以上，氟硅酸鈉產品純度達到98.5%以上，延伸了磷礦資源中氟的產品鏈，實現了工業磷酸一銨濾渣的分級利用［12］。

2021 年，有專利公開了工業磷酸一銨濾渣綜合利用的一種方法，首先水洗濾渣，液固分離，然后用硫酸對固相物進行酸解，酸解后的液相降溫析晶得到磷酸銨鎂，最后將剩余液相脫氟處理后，進行萃取、反萃等過程，并用氨中和得到含硫的二元肥料。該方法可以將濾渣中鎂元素以磷酸銨鎂的形式進行回收，同時在脫氟過程中氟元素以氟硅酸鈉的形式被回收，水洗可以將濾渣中可溶的氮、磷以及金屬元素溶解后返回至工業磷酸一銨系統中再利用，不水溶的磷和雜質經酸解活化后以復合肥形式被利用［13］。該方法涉及硫酸、硫酸鈉、氨、萃取劑、氟硅酸鹽、硫酸銨鎂等多種原料和副產品，最終產品的成本難以估算，而且工藝需要經過幾次壓濾、再萃取和反萃出磷酸來進行氨中和，流程較長，恐難實現產業化生產。但該方法能夠對濾渣的有益元素進行最大程度綜合利用，無疑為工業磷酸一銨濾渣的綜合利用開辟了新的路徑。

2.3 工業磷酸一銨濾渣制備磷酸鐵

丁一剛、韓磊等應用工業磷酸一銨濾渣制備高附加值的磷酸鐵，先把濾渣與水配成渣漿，加硫酸反應后過濾得到含磷浸出液，含磷浸出液經結晶、過濾得到脫鎂浸出液，再加入鈉鹽進行脫氟反應，過濾后，凈化液中加亞鐵鹽，攪拌溶解后用過氧化氫溶液氧化，加表面活性劑，用堿溶液調節pH 使鐵元素沉淀，過濾后固相即為磷酸鐵。該方法通過酸解釋放出濾渣中的磷元素，用其制備高附加值磷酸鐵鹽類產品，磷回收率達60%以上，磷酸鐵產品中鐵磷物質的量之比接近1，實現資源二次利用［14-15］。

3 工業磷酸一銨濾渣綜合利用技術存在問題及建議

3.1 存在問題

目前，各生產企業及研究機構對工業磷酸一銨濾渣的利用進行了大量研究和應用探索，包括直接用于生產低濃度復合（混）肥料的技術研究及應用，以及通過技術手段提取濾渣中有益元素的研究，但結合實際來看，仍然存在一些問題。

（1）直接用于肥料生產，導致低濃度磷復肥產品體量增大。目前，大部分肥料企業對工業磷酸一銨濾渣的利用，還是集中于用其制備磷銨及復合（混）肥料。由于濾渣中磷主要為枸溶磷，將其作為原料用于肥料生產時，為滿足水溶性磷占有效磷比例的技術指標，濾渣的加入量不能太多。從實際生產來看，肥料生產中加入濾渣，最終產品養分含量偏低，多為低濃度磷復肥產品，產品市場競爭力降低，磷附加值沒有得到有效提高。另外，濾渣黏性較強，用于肥料生產，會造成堵管、設備結疤等不良影響。

（2）有益元素提取工藝流程長，產業化可操作難度大。從研究現狀來看，也有一些研究較為新穎，比如提取濾渣中的有益元素磷、鎂和氟等，再用其制備高附加值產品。從技術層面來看，能夠對濾渣中的有益元素進行回收利用，但提取這些元素，大多需用強酸對濾渣進行酸解，甚至需要幾次除雜和過濾才能實現，還可能有新的副產物產生，工藝流程長，能否實現產業化還須進一步評估。

3.2 建議

近幾年，隨著新能源領域磷酸鐵鋰產業迅速發展，對高品質磷資源的需求不斷增長，這在一定程度上對磷復肥行業的發展進行了擠壓，利用低品質的磷資源開發高品質肥料產品，實現磷資源全量化利用定是磷復肥企業未來的重要發展方向［16］。以磷銨生產來看，利用濕法磷酸替代熱法磷酸生產工業磷酸一銨工藝已經成為發展趨勢，然而在生產高品質工業磷酸一銨的同時，如何將這一工藝中的副產物濾渣高效綜合利用成了需要攻克的技術難題。從目前對工業磷酸一銨濾渣利用的技術研究來看仍然存在一些不足之處，未來有可能從工業磷酸一銨原料、工藝及設備上進行改進，以減少濾渣量及改善濾渣物化性質，為濾渣高附加值利用提供更多的可能性。

（1）提升原料濕法磷酸品質，避免過多的雜質進入工業磷酸一銨生產體系。由于濕法磷酸中含有大量的Fe3+、Al3+、Mg2+、Si4+、SO42-、F-等雜質，如果不對其進行預處理，則所有雜質進入工業磷酸一銨系統，在通氨中和過程中，這些雜質離子發生復雜的化學反應生成沉淀物后進入濾渣，使得濾渣品質降低，利用困難，另外一部分未發生化學反應的雜質離子會隨著濾液經后工序進入工業磷酸一銨，從而影響產品質量，特別是像Mg2+、Si4+等雜質氨化反應會生成難以過濾分離的溶膠狀物質，造成設備堵塞等不良影響。因此，可考慮對濕法磷酸進行預處理，降低雜質含量，提升濕法磷酸的品質，得到雜質含量低的磷酸后再進行制備工業磷酸一銨。

（2）對濕法磷酸生產工業磷酸一銨工藝進行優化，改善濾渣物化性質。用濕法磷酸生產工業磷酸一銨的主要工藝是，通氨將濕法磷酸中和至pH 為4～6 的氨化料漿，此過程既是氨酸反應過程，也是去除金屬離子雜質的過程。但在不同的pH 條件下雜質在這一過程中的反應也是不一樣的，當pH為4時，主要是生成鐵、鋁復合物，同時有少量的鈣、鎂磷酸鹽，pH達到5時，則會生成不溶性磷灰石。這些復雜的化合物成分不同，會直接影響氨化料漿的物化性能，最明顯的是影響料漿黏度，造成過濾困難，導致濾渣過多，設備負荷降低。所以，可通過優化氨化工藝參數，得到最優的pH 控制點，以降低濾渣量，改善濾渣的物化性質。

（3）選擇更適合工業磷酸一銨生產的過濾設備，提高生產效率，減少濾渣排放量。濕法磷酸通氨中和后得到的氨化料漿，需要經壓濾機分離出濾渣和濾液，但由于料漿中可能含有一部分硅溶膠黏性物質，會粘附在濾布上，堵塞濾布，使壓濾機過濾性能降低，大部分濾液夾雜在濾渣中被排出，在降低生產效率的同時還增大濾渣量。因此，在料漿過濾工序，壓濾設備的選型尤為重要，未來還需要對壓濾設備的適應性進行不斷探索和優化，選擇更適合的設備，為濕法磷酸生產工業磷酸一銨提供硬件支撐，以提高生產效率。