低鹽醬油趨勢及膜分離用于醬油脫鹽研究進展

秦倚天，王永福

上海太太樂食品有限公司（上海 201812）

醬油是起源于中國的一種具有悠久歷史的調味料，其被廣泛應用于中式菜肴及其他亞洲國家菜肴中。醬油是以大豆或豆粕為主要原料，小麥粉及面粉等為輔料，利用曲霉、乳酸菌以及酵母菌等微生物的發酵作用制備得到[1-3]。醬油在用于食品烹調、加工或直接作為蘸料時，可以極大增加食物的鮮味，賦予食物更佳的色香味，同時對人體也有一定益處，如可幫助促進人體消化[4]，因此醬油逐漸發展成為一種世界性的調味料[1]，這也推動醬油產業的不斷進步發展。在傳統醬油基礎上，已衍生出多種醬油新品種。其中，低鹽醬油受到消費者的關注及歡迎。

從低鹽醬油趨勢出發，以新型膜分離技術為依托，著重論述納濾和電滲析技術在醬油脫鹽中的應用，旨在為醬油脫鹽工藝的發展提供一定技術指導。

1 低鹽醬油趨勢

隨著人們生活水平的不斷提升，以及人們對于健康生活、健康飲食關注度的不斷提高，高鈉攝入對于人體健康造成的一些不利影響，如高血壓和腎功能損傷等[5-6]，得到越來越多的關注。世界衛生組織建議每人每日的鈉攝入量需控制在2 g以內，這相當于5 g鹽攝入。

最主要用于生成醬油的工藝——高鹽稀態法，是通過在成曲內加入16%~20%鹽水，發酵3~6個月制備醬油[7-9]，因而在傳統醬油中氯化鈉含量很高，食用1湯匙（15 mL）的醬油就能達到世界衛生組織推薦的每日鈉攝入量的38%。因此，在不降低醬油品質的情況下生產出低鹽醬油成為該行業的一個研究熱點。

低鹽醬油的生產思路主要分為2個方面。一是從醬油本身的制造工藝著手，降低在釀造過程中使用的鹽含量。但需要注意的是，在傳統的釀造過程中，鹽的加入不僅可以幫助形成醬油獨特的醬香風味，也能幫助抑制不利微生物的滋生[10-11]。因而從醬油本身釀造工藝著手，降低發酵過程中的鹽濃度，則需要引入其他物質來抑制不利微生物的生長，最常選用的物質為酒精，但需要指出的是，酒精等其他抑菌物質的引入雖然能在一定程度上抑制醬醪的腐壞，但其存在也會影響有利于醬油發酵產生其獨特香氣的曲霉、乳酸菌、酵母菌等物質。此外，與鹽相比，酒精的成本也較高，并不利于大規模的使用。生產低鹽醬油的另一個思路是對成品醬油進行脫鹽處理。用于成品醬油的脫鹽技術包括如離子交換、膜分離、冷凍和萃取等技術。其中，膜分離過程由于其具有常溫操作、能耗低、操作成本低，易于放大、易于操作、易于與其他過程集成等優勢，被認為具有巨大的應用前景。

2 膜分離用于醬油脫鹽

2.1 膜分離技術

膜是兩相之間一個具有選擇透過性的屏障，以膜材料為核心分離組分的過程即為膜分離過程。膜分離過程按照運行過程中推動力的不同可對其進行分類，常用的推動力包括壓力差、電位差及濃度差。以壓力差為推動力的膜主要包含微濾膜、超濾膜、納濾膜及反滲透膜。以電位差為推動力的膜主要為離子交換膜。以濃度差為推動力的膜主要有正滲透膜[12]。在以壓力差為推動力的膜中微濾膜、超濾膜、納濾膜和反滲透膜是通過其膜材料中膜孔尺寸及其對于物質的不同截留分子量劃分，如表1所示。納濾膜利用孔徑篩分作用和膜表面電荷的電荷排斥效應可以實現截留有機物的同時，讓單價鹽離子通過膜，因而其在理論上是最適用于醬油脫鹽過程的以壓力差為推動力的膜[13-15]。除了納濾膜，對離子具有特殊選擇性的離子交換膜也被認為是適用于醬油脫鹽的膜材料，在電場作用下，原料液中的正離子和負離子發生定向移動，分別通過陽離子交換膜和陰離子交換膜，以實現原料液的淡化。因而主要圍繞納濾和電滲析過程，探討膜分離技術在醬油脫鹽中的應用。

2.2 納濾用于醬油脫鹽

利用納濾膜實現醬油中鹽含量的降低在專利和文獻中均有報道。Watanabe等[16]在其專利中采用兩步納濾工藝實現對原料液中60%鹽的截留，獲得淺色、致密、低鹽的醬油。Wan等[17]在其專利中成功利用納濾膜實現50%氯化鈉的截留，并生產出含鹽量8%的低鹽醬油。Luo等[18]開發的兩步納濾工藝可分別生產低鹽醬油和淺色醬油。在這一過程中，稀釋后的原醬油通過第一步納濾濃縮脫鹽后可得到低鹽醬油，第一步納濾的滲濾液經過第二步納濾可制備得到淺色醬油。

在運用納濾技術進行醬油脫鹽過程中，對醬油脫鹽效果影響最大的要素主要為兩部分，分別是納濾膜材料和操作條件。

2.2.1 納濾膜材料對于醬油脫鹽的影響

最適用于醬油脫鹽的納濾膜材料是對于有機溶質（如氨基酸、多糖等）具有高截留率，同時對于單價鹽離子具有高通量的膜材料。羅建泉等[19]研究4種商業納濾膜材料在醬油脫鹽中的效果，這4種商業納濾膜分別是陶氏化學的NF-、NF90、NF270及通用電氣的Desal-5 DL。試驗結果表明，膜NF90對于氯化鈉具有較高的截留率，因而其不適合用于醬油脫鹽過程。其他3種納濾膜對于氯化鈉的透過性能相近，但它們對于氨基酸態氮（amino nitrogen，AN）和可溶性無鹽固形物（soluble solids excluding sodium chloride，SSESC）表現出不同的截留效果。氨基酸態氮和可溶性無鹽固形物是評價醬油的2個重要指標。這3種納濾膜對于氨基酸態氮和可溶性無鹽固形物的損失率依次為NF-＜NF270＜Desal-5 DL。膜Desal-5 DL在運行過程中有效組分的損失率高，因而認為膜Desal-5 DL不適合用于醬油脫鹽。對比膜NF-和膜NF270，雖然膜NF-的氨基酸態氮的損失率（18.57%）略低于NF270的18.81%，但是膜NF270對醬油的色度損失更小，并且膜NF270在恒定跨膜壓力下具有較高的通量，因而與其他幾種商用納濾膜相比，膜NF270具有較高的營養成分保留率、較高的鹽傳輸率和相對較高的滲透通量，是這幾種膜中最適合用于醬油脫鹽的膜。此外，有研究進一步測試發現，由于膜NF270處理后獲得的滲透液中仍含有氨基酸等營養成分，可對其濃縮以生產淺色醬油，并使用通用電氣公司生產的膜Desal-5 DK實現淺色醬油的生產[18]。

2.2.2 納濾操作條件對于醬油脫鹽的影響

除了納濾膜材料，醬油的脫鹽效果還受到操作過程中工藝參數的影響，包括醬油的預處理、跨膜壓差、錯流速度、操作溫度及溶液pH等。

由于高鹽稀態發酵制備得到的原醬油中的鹽濃度和其他可溶性固體的濃度很高，因而無法直接用納濾膜組件對其進行處理，必須先對其進行稀釋。研究結果表明，隨著稀釋因子的增加，NaCl的去除率和氨基酸態氮的損失率均呈現增加趨勢，同時可溶性無鹽固形物的損失率基本保持不變。此外，在低稀釋因子下，水消耗更少，所需的運行時間更短。綜合來看，將原醬油稀釋至原來的1倍再濃縮至原體積是合適的操作條件。溫度對于醬油脫鹽的效果也有很大影響，研究發現溫度的升高會導致氨基酸態氮和可溶性無鹽固形物損失率的增加，并且NaCl去除率也略有下降。這是因為溫度升高會導致料液黏度的降低，從而引起溶質擴散率的增加。同時研究還發現，溫度升高會導致更嚴重的膜污染，這可歸因于醬油中某些生物活性物質，如蛋白質和多肽的變性。增加膜兩側的跨膜壓差時，也會造成氨基酸態氮和可溶性無鹽固形物的擴散，從而導致其損失率的增加[19]。

除了稀釋因子之外，稀釋的順序即不同操作模式對于醬油脫鹽的效能也有很大影響。Luo等[20]分別研究4種不同的操作模式，包括滲濾、先稀釋后濃縮、先稀釋再濃縮再滲濾及先稀釋再滲濾再濃縮。比較不同操作模式下的各個參數，包括處理時間、耗水量、氨基酸態氮損失率和平均跨膜壓力。結果發現先稀釋再滲濾再濃縮的操作模式，即在稀釋原醬油后進行滲濾，將其濃縮至其原始體積，被認為是最適合用于醬油脫鹽的操作模式。

2.3 電滲析用于醬油脫鹽

除了納濾膜技術，以電位差為推動力的電滲析技術也被認為是一種適用于醬油脫鹽的分離技術。如圖1所示，在其運行過程中，在直流電場的作用下，醬油原料液中氯離子和鈉離子分別定向移動通過電滲析設備組件中的陰膜和陽膜，進入濃縮室而被去除[21]。與納濾過程類似，在電滲析過程中也存在氨基酸態氮和可溶性固形物的損失。相關報道對于電滲析過程中使用的膜材料的選擇及運行條件也做了大量的分析研究。

圖1 電滲析組件示意圖[21]

2.3.1 電滲析膜材料對于醬油脫鹽的影響

相較于納濾膜材料，針對滲析離子交換膜對于醬油脫鹽的影響的直接對比研究報道相對較少。劉賢杰等[22]對比4種國產離子交換膜在醬油脫鹽中的運行效果，結果發現4種膜對于醬油脫鹽體系具有明顯差異，其中膜D具有最小的醬油體積減小率及氨基酸態氮的損失率，使用該膜進行醬油脫鹽，氯化鈉脫除率達53%，同時氨基酸態氮損失率為8.3%。Fidaleo等[23]用日本產的Neosepta膜處理含鹽量15.1%的原醬油，氯化鈉脫除率達75%，但氨基酸態氮損失率達30%。

2.3.2 電滲析操作條件對于醬油脫鹽的影響

電滲析過程中的操作條件，包括操作電壓、流速、料液pH等，對于醬油脫鹽效果具有顯著的影響。張建友等[25]考察操作電壓、流速、pH對于醬油脫鹽效果的影響，結果發現，不同操作電壓（7~11 V）的脫鹽效果和氨基酸態氮的損失率均有明顯差異，隨著電壓增加，離子在料液中的遷移速率也逐步增加，因而脫鹽率與電壓變化呈正相關，電壓11 V時，電滲析50 min后氯化鈉的脫除率可達90%，但是電壓的增加也會導致膜表面濃差極化的加重，并最終導致膜表面電阻的增加，電流效率的降低，同時氨基酸態氮的損失率也隨著電壓的增加而增加，綜合考慮認為9 V為合適的操作電壓。料液流速方面，相較于氨基酸，流速變化對于氯離子和鈉離子的遷移速率有更大影響。流速不高時，離子交換膜表面的邊界層較大，因而膜堆的電阻也隨之增大，不利于脫鹽率的提升。但是過高的流速會使得需要被分離的帶電荷離子在陰陽離子交換膜之間的停留時間變短，從而導致料液中的帶電荷離子來不及與離子交換膜上的活性基團發生相互作用并被吸附，不利于料液中帶電離子的有效分離，因而試驗結果表明2.4 cm/s為適合的流速。不同pH對于氯化鈉的脫除率影響并不大，但對于氨基酸在運行過程中的損失率具有很大的影響，這是由于氨基酸在水溶液中會以陽離子、陰離子及兩性離子這3種形式存在，在某一pH下，氨基酸主要以兩性離子的狀態存在，該pH被稱為氨基酸的等電點，即在等電點處，氨基酸的靜電電荷為零，不易與離子交換膜發生相互作用而產生損失，不同氨基酸的等電點如表2所示[24]。對于醬油體系而言，其是一個氨基酸成分復雜的體系，因而需對料液pH進行研究進而選擇一個最適合的利于氨基酸保留的pH，試驗結果表明，對于該文獻使用的原醬油而言，pH 4.2是比較合適的操作條件[25]。

2.4 膜分離處理前后醬油風味變化

在對醬油進行評價的體系中，除了氨基酸損失率，醬油風味是否在膜分離過程中產生變化或有所損失也值得關注，這也是終端消費者對于醬油品質進行判斷的最直觀方面之一。近年來，在膜處理前后醬油風味變化方面也取得一定研究進展。

醬油中的揮發性風味物質主要是醇類、醛類、酸類、酮類及酚類等。在電滲析處理過程中，醬油中風味物質的損失主要存在于：部分風味物質會在整個物質擴散過程中有所損失；離子交換膜上會存在吸附部分揮發性物質的情況；部分風味物質可能會在電滲析過程中隨著鹽析沉淀；在電滲析后半段時期，由于淡化室和膜表面的離子濃度的大幅度下降，可能會使得部分風味物質被電解[26-27]。對于納濾處理過程，風味物質的損失則主要集中在跨膜過程中的損失，以及風味物質在膜材料表面的吸附。

張建友等[25]從原醬油中共檢測出23種風味物質，用電滲析處理原醬油后發現，一些可由氨基酸降解的小分子，如苯乙醛、4-戊烯-2-醇和2-甲基-1-丙醇含量增加，但是乙醇、3-甲基-1-丁醇、苯丙醇、4-乙基愈創木酚等醇類、酚類物質含量減少，其中醬油的特征風味物質之一4-乙基愈創木酚的含量減少達53.28%。苗春雷等[28]在原醬油中檢測出25種風味物質，在電滲析處理后的鹽液中共檢測出17種風味物質，試驗結果說明在電滲析過程種大部分的風味組分均發生不同程度遷移。其中，13種醇類組分中有10種發生遷移，包括關鍵風味組分糠醇和苯乙醇。在鹽液中未檢測到酸類物質，這可能是由于酸類物質在電滲析過程中發生分解。Hao等[29]研究對比4種壓力驅動的膜材料（混合纖維素、聚醚砜、聚偏氟乙烯及陶瓷）對于醬油中風味組分的吸附情況，結果證明醬油中風味組分在通過膜時，不同膜材料對于其的吸附情況有明顯的差異，其中用陶瓷膜材料處理的原醬油在處理后各特征風味含量最高，被認為是適用于處理原醬油的膜材料。

3 結語和展望

膜分離技術用于醬油脫鹽已取得很大進展，在實際工業化生產中也得到一定應用。但同時需認識到，想進一步擴大醬油脫鹽的效率、降低脫鹽過程中需要投入的成本，還需對膜材料開展進一步研究，在應用的膜材料基礎上進行改性。此外，在脫鹽過程中，膜污染及膜清洗等方面也需進行進一步探究，以實現延長膜使用壽命，降低運行成本的目的，并最終生產出符合消費者需求的減鹽醬油。