館藏磚石質(zhì)文物有害鹽中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的定量分析

王倩倩,鐵付德,丁 莉,吳 娜,雷 磊,晏德付,陳星燦

(1. 中國國家博物館,北京 100006; 2. 中國社會(huì)科學(xué)院考古研究所,北京 100101)

0 引 言

有害鹽可使磚石質(zhì)文物風(fēng)化[1,2],從而產(chǎn)生粉化、脫落、剝落等多種較為嚴(yán)重的文物鹽害[3]。有害鹽的形成與文物本體鹽分、存放環(huán)境等密切相關(guān)。館藏磚石質(zhì)文物表面形成有害鹽有以下三種途徑[2,4]:一是由于環(huán)境溫濕度變化,文物本體深處的溶液受毛細(xì)管作用而使陽離子(如鈉離子、鉀離子、鈣離子等)和陰離子(如硫酸根、氯離子等)隨水的蒸發(fā)向文物表面遷移,最終在表面析出有害鹽;二是,文物表面的陽離子與博物館環(huán)境空氣中污染物接觸而析出有害鹽;三是,磚石質(zhì)文物表面的有害鹽在博物館環(huán)境空氣中污染物的作用下發(fā)生轉(zhuǎn)化。可見,在文物表面所形成的有害鹽是非常復(fù)雜的,其中陽離子的來源主要是文物本體;而陰離子通常可分為無機(jī)和有機(jī)酸陰離子,可能來自于文物本體也可能來自于環(huán)境;所以,常見的有害鹽一般是同時(shí)含有多種無機(jī)或有機(jī)酸陰離子的復(fù)鹽、混鹽[5]。

關(guān)于有害鹽含有的無機(jī)陰離子,報(bào)道較多的有硫酸根[6-7]、氯離子[8]、硝酸根[9]等。其中硫酸鈉被認(rèn)為是最具破壞性的鹽,因?yàn)榕c其他鹽類相比,硫酸鈉溶液具有較高的飽和度,對溫度也更敏感;當(dāng)硫酸鈉轉(zhuǎn)移到文物表面、或當(dāng)水分減少、溫度降低時(shí),均會(huì)在文物表層析出鹽結(jié)晶,并進(jìn)行反復(fù)的溶解和結(jié)晶。在硫酸鈉溶解收縮-結(jié)晶膨脹的過程中,其體積可膨脹約4倍,所產(chǎn)生巨大的機(jī)械壓力會(huì)極大地破壞文物的結(jié)構(gòu)[1]。

館藏磚石質(zhì)文物有害鹽中的有機(jī)酸陰離子可能來源于木質(zhì)及紙質(zhì)材料(例如木質(zhì)囊匣、展柜、紙質(zhì)包裝材料或紙質(zhì)及木質(zhì)文物[10-11])、膠片醋酸綜合癥[12]、文物藏展裝飾裝修材料[13-14]及甲醛氧化[15]等的釋放,種類復(fù)雜。周新光等[13]采用固相微萃取氣相色-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(SPME-GC/MS)檢測9種木材中的揮發(fā)性有機(jī)物,檢測出乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸以及壬酸共8種有機(jī)酸。Clark等[16]通過頂空固相微萃取/氣相色譜-質(zhì)譜法(Headspace SPME-GC/MS)檢測了期刊以及歷史書籍中的70多種揮發(fā)性有機(jī)物,其中包含甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等短鏈有機(jī)酸。但目前國內(nèi)外的報(bào)道對文物造成危害的有機(jī)酸污染物主要還集中在甲酸和乙酸[17-19]。王倩倩等開發(fā)了一種可同時(shí)測定博物館環(huán)境空氣中甲酸、乙酸、丙酸、丁酸和戊酸等五種揮發(fā)性有機(jī)酸濃度的離子色譜方法[20]。

離子色譜法具有快速、操作簡單、靈敏度高、準(zhǔn)確性高和多種組分可以同時(shí)分離等特點(diǎn),近年來在文物表面有害鹽分檢測方面得到一定的應(yīng)用[21-22]。藺青濤等[23]采用離子色譜法研究漢唐古城之一鎖陽城遺址的城墻體鹽分,其中含有硫酸根,硝酸根和氯離子等陰離子。屈松等[24]采用離子色譜法研究了造成長城居庸關(guān)云臺(tái)出現(xiàn)的表面泛鹽、片狀脫落、裂縫等病害,其中鹽害以氯離子為主,并伴有少量硫酸鹽。張亞旭等[25]利用離子色譜法對196窟主室內(nèi)部有害鹽檢測后發(fā)現(xiàn),造成破壞的陰離子以氯離子為主,還有少量硫酸根。這些研究主要集中于室外文物的無機(jī)陰離子的檢測,極少有關(guān)于同時(shí)檢測多種無機(jī)和有機(jī)酸陰離子的報(bào)道。

本研究建立了一種可同時(shí)檢測館藏磚石質(zhì)文物上有害鹽中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的離子色譜法,可測定甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根和硫酸根等十二種陰離子。采用超純水作為有害鹽的溶劑,樣品處理簡單,離子色譜檢測,具有操作簡單,成本低廉,檢測時(shí)間短和準(zhǔn)確性高的特點(diǎn)。通過檢測結(jié)果可定量計(jì)算有害鹽中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù),對認(rèn)識(shí)文物病害和分析病害產(chǎn)生的原因,阻止、延緩及預(yù)測病害的發(fā)生提供了新的依據(jù)。將該方法應(yīng)用于中國國家博物館館藏“漢并天下”瓦當(dāng)(藏品編號(hào):保C09．0362)和仿制玉爐(藏品編號(hào):53．2．178)外壁表面有害鹽分析,證明了該方法的可用性和實(shí)用性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1．1 儀器設(shè)備和試劑材料

ICS1000離子色譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司):配備AS-DV自動(dòng)進(jìn)樣器、KOH淋洗液發(fā)生裝置、電化學(xué)抑制器和Chromeleon 7．2色譜工作站。色譜柱為帶有保護(hù)柱的陰離子色譜分離柱AS11-HC(4 mm×250 mm)+AG11-HC(4 mm×50 mm);超純水機(jī)(Millipore Simplicity UV)等。

所用水為新制的超純水,電阻率不低于18．2 MΩ/cm。所用試劑均為優(yōu)級(jí)純或色譜純。所使用的標(biāo)準(zhǔn)品有:甲酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,AccuStandard)、乙酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,阿拉丁)、丙酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 000 μg/mL,Dr．EhrenstorferGmbH)、丁酸鈉(98%,麥克林)、戊酸鈉(97%,麥克林)、多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(含有氟、氯、溴、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根,100 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、氟離子單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、氯離子單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、溴離子單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、硝酸根離子單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、亞硝酸根離子單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、磷酸根離子單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)、硫酸根離子單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL,國家有色金屬及材料分析測試中心)。

1．2 混酸標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的配制

精確稱取51.02 mg丁酸鈉標(biāo)準(zhǔn)品、51.55 mg戊酸鈉標(biāo)準(zhǔn)品,分別溶解于適量超純水中,在50 mL容量瓶中定容,配制丁酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)、戊酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)。

用移液槍分別精確量取2.5 mL甲酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)、2．5 mL乙酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)、0．05 mL丙酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(50 000 μg/mL)、2．5 mL丁酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)、2．5 mL戊酸根標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)至容量瓶中,再用超純水定容到25.00 mL,配制成為含甲、乙、丙、丁、戊酸根各濃度為100 μg/mL的混酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。定容后搖勻,放置于4 ℃冰箱中保存?zhèn)溆谩?/p>

1．3 標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制

分別取混酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)和多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)為1.25 mL、2.5 mL、3.75 mL、5 mL、6.25 mL、7.5 mL于6個(gè)25 mL的容量瓶中,用超純水定容至25 mL,配制一系列梯度濃度為5.0、10.0、15.0、20.0、25.0和30.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液。該標(biāo)準(zhǔn)工作液含甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等十二種陰離子,臨用現(xiàn)配。空白對照樣為超純水。

1．4 采樣及制樣方法

使用鑷子、棉簽、稱量紙等在文物上輕輕擦取采集文物上有害鹽。取樣時(shí)應(yīng)注意文物本體表面和有害鹽的界面,在不損害文物的前提下擦取適量。采樣后,用潔凈稱量紙包裝好,便于保存和運(yùn)輸。

有害鹽水溶液樣品的制備如下:稱取有害鹽樣品質(zhì)量0.025 g,溶解于超純水中,用針式過濾器過濾并轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中,定容。

1．5 實(shí)驗(yàn)條件

采用抑制型電導(dǎo)檢測器,檢測器溫度30 ℃;IonPac AS11 HC型分離柱(250 mm×4 mm),IonPac AG11 HC型保護(hù)柱(50 mm×4 mm),柱溫30 ℃;采用KOH溶液梯度洗脫,KOH淋洗液濃度范圍為2～30 mmol/L,流速為1.2 mL/min,抑制器電流90 mA,進(jìn)樣量為25 μL,檢測時(shí)間為35 min。具體的洗脫程序?yàn)?0～10.5 min時(shí),KOH淋洗液濃度為2 mmol/L;10.5～29 min時(shí),KOH淋洗液濃度從2 mmol/L遞增到30 mmol/L;29～34 min時(shí),KOH淋洗液濃度為30 mmol/L;34～35 min時(shí),KOH淋洗液濃度為2 mmol/L。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 色譜條件的選擇

通過賽默飛開發(fā)的虛擬柱模擬發(fā)現(xiàn),分析甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等十二種陰離子較為適合的柱子為陰離子色譜分離柱AS11-HC(4 mm×250 mm)。流動(dòng)相的種類、濃度和流速是后續(xù)為使十二種陰離子實(shí)現(xiàn)高效分離的關(guān)鍵因素。氟離子、甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根等六種陰離子屬于弱保留離子,而溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等陰離子屬于強(qiáng)保留離子。考慮到,一是為避免影響后續(xù)進(jìn)樣的分離,需加強(qiáng)對強(qiáng)保留離子的洗脫;二是對柱子的日常維護(hù)。因此,選用KOH淋洗液。本實(shí)驗(yàn)中采用KOH淋洗液發(fā)生裝置產(chǎn)生高濃度KOH淋洗液。

由于甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根等五種陰離子的峰是連續(xù)出峰,本次十二種陰離子的色譜條件的建立分為三步:第一步,建立檢測甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根等五種有機(jī)酸的色譜條件;第二步,建立檢測氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等七種無機(jī)陰離子的色譜條件;第三步,拼接第一步和第二步的色譜條件。

KOH淋洗液濃度的增加或流速的增大,均會(huì)縮短有機(jī)酸離子的保留時(shí)間,減小離子間的分離度;而KOH淋洗液濃度的減小或流速的減小,將增加有機(jī)酸離子的保留時(shí)間[26]。本工作對淋洗液流速為1.2 mL/min時(shí)的淋洗液濃度進(jìn)行了優(yōu)化,選取了四個(gè)淋洗液濃度點(diǎn)分別為2 mmol/L、3 mmol/L、4 mmol/L、5 mmol/L。該五種有機(jī)酸的保留時(shí)間和分離度參見表1。

表1 流速為1．2 mL/min時(shí)不同淋洗液濃度下五種有機(jī)酸的保留時(shí)間和分離度Table 1 Retention times and resolutions of five organic acids at different eluent concentrations at a flow rate of 1．2 mL/min

氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等七種無機(jī)陰離子的色譜條件通過淋洗液流速為1．2 mL/min時(shí)的淋洗液濃度進(jìn)行了優(yōu)化而建立;選取了四個(gè)淋洗液濃度點(diǎn)分別為30 mmol/L、25 mmol/L、20 mmol/L、15 mmol/L,檢測了30.0 μg/mL的多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液。七種無機(jī)陰離子的保留時(shí)間和分離度參見表2。

從表2中可知,當(dāng)淋洗液濃度在為15 mmol/L時(shí),七種無機(jī)陰離子的中保留時(shí)間最短的氟離子,其保留時(shí)間為2.954 min,而且隨著淋洗液濃度從30 mmol/L降到15 mmol/L過程中,氟離子的保留時(shí)間逐漸增大。由表1可知,當(dāng)淋洗液濃度為2 mmol/L時(shí),色譜圖中乙酸、丙酸、甲酸、丁酸和戊酸等五種有機(jī)酸的保留時(shí)間為6.700 min、7.720 min、8.594 min、9.574 min、15.540 min,相比較淋洗液濃度分別在為3、4、5 mmol/L時(shí)的保留時(shí)間更為靠后。為避免保留時(shí)間最短的氟離子與乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根和戊酸根等五種有機(jī)酸能完全分離,故設(shè)計(jì)分析十二種陰離子的色譜條件中,初始的淋洗液濃度可從2 mmol/L開始。

表2 流速為1．2 mL/min時(shí)不同淋洗液濃度下七種無機(jī)陰離子的保留時(shí)間和分離度Table 2 Retention time and resolution of seven inorganic anions at different eluent concentrations at a flow rate of 1．2 mL/min

從表2中可知,當(dāng)淋洗液濃度為30 mmol/L時(shí),在七種無機(jī)陰離子的色譜圖中,硝酸根-硫酸根的分離度僅為0．94,可見,硝酸根和硫酸根的兩個(gè)峰基本沒有分離開。隨著淋洗液濃度的降低,當(dāng)淋洗液濃度分別為25、20和15 mmol/L時(shí),硝酸根-硫酸根的分離度分別增大為1.11、1.22和3.29;與此同時(shí),溴離子-硝酸根的分離度分別降低為4.04、2.00和1.48。故此,設(shè)計(jì)淋洗液的梯度程序時(shí),在15～20 mmol/L的淋洗液濃度范圍下,可將溴離子、硝酸根和硫酸根的三個(gè)峰分離。此外,對于磷酸根,適當(dāng)提高淋洗液濃度,可以提高磷酸根的保留時(shí)間,有利于縮短整個(gè)檢測時(shí)間。

綜上所述,綜合考慮保留時(shí)間和分離度兩個(gè)因素,在洗脫條件為:KOH淋洗液流速為1.2 mL/min,采用2～30 mmol/L KOH淋洗液梯度洗脫,能夠在35 min的檢測時(shí)間下實(shí)現(xiàn)甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根、硫酸根等十二種陰離子的快速分離與準(zhǔn)確檢測,如圖1所示。其中,2～30 mmol/L KOH淋洗液梯度洗脫程序?yàn)?0～10.5 min時(shí),KOH淋洗液濃度為2 mmol/L;10.5～29 min時(shí),KOH淋洗液濃度從2 mmol/L遞增到30 mmol/L;29～34 min時(shí),KOH淋洗液濃度為30 mmol/L;34～35 min時(shí),KOH淋洗液濃度為2 mmol/L。如表3所列,十二種陰離子的分離度均高于1.5。

(1)氟離子;(2)乙酸根;(3)丙酸根;(4)甲酸根;(5)丁酸根;(6)戊酸根;(7)氯離子;(8)亞硝酸根;(9)溴離子;(10)硝酸根;(*)超純水中碳酸根;(11)硫酸根;(12)磷酸根圖1 20 μmol/mol標(biāo)準(zhǔn)工作液中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的色譜圖Fig.1 Chromatogram of various inorganic and organic acid anions in a 20 μmol/mol standard orking solution

表3 流速為1.2 mL/min時(shí)在2～30 mmol/L梯度淋洗液濃度下十二種陰離子的保留時(shí)間和分離度Table 3 Retention times and resolutions of twelve anions at different eluent concentrations at a flow rate of 1.2 mL/min

2．2 標(biāo)準(zhǔn)曲線測試

測定5.0、10.0、15.0、20.0、25.0和30.0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液,每個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)工作液重復(fù)測定3次以上,采用Chromeleon 7.2軟件對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析,分別繪制各十二種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線并擬合成標(biāo)準(zhǔn)曲線方程;空白對照樣為超純水,離子色譜圖中在23.744 min也出現(xiàn)有碳酸根的峰檢出,但對十二種陰離子的檢測不存在干擾。

檢測5．0～30．0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作液分別得到氟離子、乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根、戊酸根、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、硫酸根和磷酸根的標(biāo)準(zhǔn)曲線,并且所有的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均高于0.995,符合檢測標(biāo)準(zhǔn)要求;該十二種陰離子的保留時(shí)間、標(biāo)準(zhǔn)曲線方程、線性范圍、檢出限和定量限,參見表4。其中,以3倍噪音法分別計(jì)算方法的檢出限(信噪比S/N=3),以10倍噪音法分別計(jì)算方法的檢出限(信噪比S/N=10)。

表4 十二種陰離子標(biāo)準(zhǔn)曲線、線性范圍、檢出限和定量限Table 4 Standard curves, linear ranges, limits of detection and limits of quantitation of twelve anions

2．3 測試精密度

按照標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T 210．4—2008《職業(yè)衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)制定指南第4部分:工作場所空氣中化學(xué)物質(zhì)測定方法》中的規(guī)定:以低、中、高三種標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)(5 μg/mL,15 μg/mL,30 μg/mL)在3～5天內(nèi)進(jìn)行6次重復(fù)測定,計(jì)算6次測試濃度值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差來表示方法的精密度,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表5。可以看出,低、中、高三種濃度中十二種陰離子6次檢測濃度值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(STDEV)、平均值(AVERAGE)及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD%)。低、中、高三種標(biāo)準(zhǔn)溶液中的五種有機(jī)酸的6次重復(fù)測定值的RSD%均低于10%,表明該五種有機(jī)酸的離子色譜測定方法的精密度符合標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T 210．4—2008的要求。

表5 檢測方法的精密度結(jié)果Table 5 Precision results of the detection method

2．4 采樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照2．4節(jié)中方法,采集文物上有害鹽,并按制樣方法制備有害鹽水溶液樣品。將有害鹽水溶液樣品分別加入到4個(gè)離子色譜管中6 mL,3 mL,3 mL,3 mL。在已有3 mL有害鹽水溶液的管中分別加入3 mL的12.5 μg/mL,25 μg/mL,50 μg/mL等三個(gè)低、中、高標(biāo)準(zhǔn)工作液進(jìn)行采樣加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)測試。

以未加標(biāo)及加標(biāo)后的采樣吸收液中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的的質(zhì)量來計(jì)算加標(biāo)回收率。某種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的加標(biāo)回收率的計(jì)算公式如下

P=(m2-m1)/m3×100%

(1)

式中,P為加標(biāo)回收率,%;m1為有害鹽水溶液中某一種有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的質(zhì)量,μg;m2為加標(biāo)后有害鹽水溶液中某一種有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的質(zhì)量,μg;m3為加標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中某一種有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的質(zhì)量,μg。

c1=m1/V1

(2)

式中,c1為有害鹽水溶液中某一種有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的濃度,μg/mL,V1為有害鹽水溶液中某一種有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的體積,mL。

c2=m2/V2

(3)

式中,c2為加標(biāo)后有害鹽水溶液中某一種有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的濃度,μg/mL,V2為加標(biāo)后有害鹽水溶液中某一種有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的體積,mL。

c3=m3/V3

(4)

式中,c3為加標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)溶液中某一種有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的質(zhì)量濃度,μg/mL,V3為加標(biāo)用標(biāo)準(zhǔn)溶液中某一種有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的體積,mL。

當(dāng)V1=V2條件下,式(1)可簡化為式(5):

P=(c2-c1)/c3×100%

(5)

采用式(5)進(jìn)行某種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的加標(biāo)回收率的計(jì)算,結(jié)果見表6。從表6可知,氟離子、乙酸根、丙酸根、甲酸根、丁酸根、戊酸根、氯離子、亞硝酸根、溴離子、硝酸根、硫酸根和磷酸根的加標(biāo)回收率為81.8%～107．0%,均在微量儀器分析要求的回收率80%～120%范圍內(nèi),精密度較好。

表6 低、中、高三種混標(biāo)的采樣加標(biāo)回收率Table 6 Recovery rates of the three mixed standards (low, medium and high) (%)

2．5 磚石質(zhì)文物表面有害鹽采樣與檢測

2．5．1文物信息及取樣 本研究中取樣文物為“漢并天下”瓦當(dāng)(藏品編號(hào):保C09．0362)和仿制玉爐(藏品編號(hào):53．2．178)兩件。“漢并天下”瓦當(dāng)出自漢代,由陜西省西安市漢長安城遺址出土,屬三級(jí)文物,其直徑為16 cm,厚度為4.2 cm。仿制玉爐長16.8 cm、寬8 cm、高7.4 cm。敞口,束頸,雙獸吞耳,頸部正中凸雕獸面紋,圈足,其具體年代有待于進(jìn)一步考證。

采集“漢并天下”瓦當(dāng)背面和仿制玉爐外壁表面的有害鹽。“漢并天下”瓦當(dāng)?shù)挠泻}比較均一,外觀為亮白色羽絨狀晶體,質(zhì)輕,參見圖2a。玉爐外壁取樣下來的有害鹽質(zhì)輕,但不均一,從顏色上區(qū)分到有兩種有害鹽,參見圖2b;為保證實(shí)驗(yàn)取樣的有效性,按其外觀顏色分為白色粉末樣和黃色粉末樣,并分別進(jìn)行分析。三個(gè)有害鹽樣品分別稱取質(zhì)量為0.025 g,按照2．4節(jié)中制樣方法制備有害鹽水溶液樣品。

圖2 文物表面有害鹽采樣Fig.2 Sampling of harmful salts from the surfaces of two cultural relics

2．5．2檢測結(jié)果 用與5．0～30．0 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)工作液的相同的檢測條件檢測有害鹽水溶液樣品和空白樣超純水;采用Chromeleon 7．2軟件對檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行定量分析,計(jì)算出有害鹽水溶液樣品中所檢測到的無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的濃度,定量計(jì)算有害鹽中無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù),分析導(dǎo)致文物病害析出有害鹽的環(huán)境污染物。有害鹽水溶液樣品的對照空白樣即為超純水,有害鹽水溶液樣品和超純水在23．744 min也均出現(xiàn)有碳酸根的峰檢出,該碳酸根峰對本次多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的檢測不存在干擾超純水中無目標(biāo)有機(jī)酸檢出,但有微量無機(jī)陰離子(如硝酸根、硫酸根、磷酸根)檢出;限于篇幅,在此僅展示瓦當(dāng)有害鹽水溶液樣品和空白樣的離子色譜圖,參見圖3。

(1)乙酸根;(2)氯離子;(3)硝酸根;(4)超純水中碳酸根;(5)硫酸根;(6)磷酸根圖3 瓦當(dāng)有害鹽水溶液樣品和空白樣中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的色譜圖Fig.3 Ion chromatograms of various inorganic and organic acid anions in the harmful salt water solution of tile and blank sample

從表7的結(jié)果可知,瓦當(dāng)有害鹽水溶液樣品中檢測出6種陰離子。其中碳酸根、硫酸根、磷酸根的數(shù)值基本與超純水中的濃度一致,故認(rèn)為瓦當(dāng)有害鹽水溶液樣品中檢出三種陰離子:乙酸根12.296 μg/mL、氯離子3.191 μg/mL、硝酸根8．809 μg/mL。檢測結(jié)果表明,“漢并天下”瓦當(dāng)文物上發(fā)生的鹽害有氯鹽、硝酸鹽和乙酸鹽;其中乙酸鹽可能是由于環(huán)境污染乙酸氣體導(dǎo)致的,氯鹽和硝酸鹽可能來自空氣中的含氯化合物和氮氧化物,但不排除來自文物本體的可能。

表7 有害鹽水溶液樣品和空白樣中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的濃度測定值Table 7 Concentration determination values of various inorganic and organic acid anions in the harmful salt water solution and blank sample (μg/mL)

玉爐外壁白色有害鹽的水溶液樣品含有的有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丁酸三種,濃度分別為93.644 μg/mL、7.420 μg/mL、1.624 μg/mL。檢測到的硝酸根、硫酸根、磷酸根無機(jī)陰離子的濃度和超純水中所含有的濃度基本一致,故基本可以忽略;此外。還有少量氯離子檢出,濃度為0.095 μg/mL。故玉爐外壁白色有害鹽以甲酸鹽為主,還含有少量的乙酸鹽、丁酸鹽和氯鹽。從檢測結(jié)果可以推斷,導(dǎo)致玉爐外壁病害析出白色的有害鹽很可能為環(huán)境污染物甲酸、乙酸、丁酸等有機(jī)酸氣體;氯離子可能來自空氣中含氯化合物或是文物本體。玉爐外壁黃色有害鹽含有甲酸根、乙酸根,濃度分別為21.242 μg/mL、0.703 μg/mL;所檢測到的硝酸根、磷酸根等兩種無機(jī)陰離子的濃度和超純水中所含有的濃度基本一致,故基本可以忽略。超純水中硫酸根的檢測濃度為0.836 μg/mL,外壁黃色有害鹽水溶液樣品中硫酸根的濃度較高,檢測濃度為10.513 μg/mL,故外壁黃色有害鹽中硫酸根的實(shí)際濃度約為9.677 μg/mL。玉爐外壁黃色有害鹽水溶液樣品中主要含有甲酸根、乙酸根和硫酸根,并且該有害鹽中主要是甲酸鹽。因此,導(dǎo)致玉爐外壁病害析出黃色有害鹽的環(huán)境污染物為甲酸、乙酸、二氧化硫等三種酸性氣體。

此外,與玉爐外壁白色有害鹽的檢測結(jié)果對比,可以推測出:有害鹽發(fā)黃主要是因?yàn)槲龀隽蛩猁}而導(dǎo)致的。

2．6 有害鹽中無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算

通過已知的有害鹽水溶液樣品中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的濃度的檢測結(jié)果,定量計(jì)算有害鹽中無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù),參見式(6)。“漢并天下”瓦當(dāng)和仿制玉爐外壁表面的三種有害鹽中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算結(jié)果,參見表8。

表8 三種有害鹽中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 8 Mass fractions of inorganic and organic acid anions in three harmful salts (%)

(6)

式中,ω為有害鹽中某有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%);m為制備有害鹽水溶液樣品時(shí)稱取的有害鹽的質(zhì)量(mg);C為有害鹽水溶液樣品中某有機(jī)酸或無機(jī)陰離子的濃度(μg/mL);V為有害鹽水溶液樣品的體積(mL)。

從表8可知,“漢并天下”瓦當(dāng)文物有害鹽水溶液樣品中含有乙酸根、氯離子和硝酸根,通過公式(5)計(jì)算出該件瓦當(dāng)背面的亮白色羽絨狀晶體有害鹽中各陰離子及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:乙酸根23.56%,氯離子6.11%,硝酸根17.81%。瓦當(dāng)有害鹽采用XRD分析確定主要成分為Ca3(CH3COO)3Cl(NO3)2·7H2O,假設(shè)該物質(zhì)為1 mol,由分子式計(jì)算出來其中所含的乙酸根、氯離子和硝酸根的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)分別為30.41%,6.01%,21.31%;兩種分析方法檢測出來的乙酸根、氯離子和硝酸根品種一致,質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算結(jié)果基本近似,說明該離子色譜方法檢測有害鹽中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的方法可靠。其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)上微小的偏差有可能來自結(jié)晶水的含量和微量不溶于超純水的雜質(zhì)。

玉爐白色有害鹽水溶液樣品通過離子色譜檢測值和公式(5),可計(jì)算出有害鹽中各陰離子及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為:乙酸根5.94%、甲酸根74.92%、丁酸根1.30%和氯離子0.06%。該玉爐白色有害鹽采用XRD分析確定主要成分為Mg(HCOO)2·2H2O,與離子色譜檢測結(jié)果基本一致,但無法檢測到含量較低的乙酸根、丁酸根和氯離子。此外,玉爐黃色有害鹽由于可取到的樣品量太少,無法采用XRD分析,故在表8中無法提供由XRD檢測分析、理論計(jì)算的無機(jī)及有機(jī)酸陰離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。可見,與XRD分析方法相比,該離子色譜方法應(yīng)用于檢測館藏磚石質(zhì)文物上有害鹽中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子更具有優(yōu)勢。

3 結(jié) 論

本工作建立了一種基于離子色譜同時(shí)測定館藏磚石質(zhì)文物表面有害鹽中多種無機(jī)及有機(jī)酸陰離子濃度的方法。該方法可測定館藏文物上有害鹽中的甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、戊酸根、氟離子、氯離子、溴離子、硝酸根、亞硝酸根、磷酸根和硫酸根等十二種陰離子。

采集磚石質(zhì)文物上的有害鹽,稱取適量有害鹽溶解于超純水并過濾。該樣品制備方法備簡單,易于操作。采用2～30 mmol/L KOH淋洗液梯度洗脫,能夠在35 min的檢測時(shí)間下實(shí)現(xiàn)該十二種陰離子的快速分離與準(zhǔn)確檢測。所有陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均高于0.995,檢出限為0.001～0.022 μg/mL,定量限為0.004～0.073 μg/mL;十二種陰離子的加標(biāo)回收率為81.8%～107.0%,精密度較好;此外,精密度符合標(biāo)準(zhǔn)GBZ/T 210.4—2008的要求。

1) “漢并天下”瓦當(dāng)文物上的有害鹽含有氯鹽和硝酸鹽、乙酸鹽。從而可知,導(dǎo)致該文物病害析出有害鹽的環(huán)境污染物種類主要有乙酸、空氣中含氯離子的物質(zhì)和氮氧化物。

2) 玉爐外壁白色有害鹽中主要含有甲酸根、乙酸根、丁酸根等有機(jī)酸及量非常少的氯離子。可見導(dǎo)致玉爐外壁病害析出白色有害鹽的環(huán)境污染物種類主要為甲酸、乙酸、丁酸等有機(jī)酸性氣體和空氣中含氯離子的物質(zhì)。玉爐外壁黃色有害鹽中主要含有甲酸根、乙酸根和硫酸根,可見,導(dǎo)致玉爐外壁病害析出黃色有害鹽的環(huán)境污染物種類主要為甲酸、乙酸和二氧化硫等三種酸性氣體。此外,與玉爐外壁白色有害鹽的檢測結(jié)果對比,可以推測出:有害鹽發(fā)黃主要是因?yàn)槲龀隽蛩猁}而導(dǎo)致的。

3) 總結(jié)以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,文物鹽害可分為兩種,即無機(jī)酸鹽害和有機(jī)酸鹽害。該方法適用于分析導(dǎo)致磚石質(zhì)文物鹽害的環(huán)境污染物種類,為分析鹽害發(fā)生的原因,阻止、延緩及預(yù)測病害的發(fā)生等提供依據(jù)。

4) 考慮到文物表面有害鹽中所含有的無機(jī)及有機(jī)酸陰離子種類比較多,各陰離子的濃度參差不齊,故在檢測中,為獲得最佳檢測結(jié)果,特此建議:可根據(jù)實(shí)際檢測需求,在制備有害鹽水溶液樣品時(shí),配制多個(gè)濃度梯度的有害鹽水溶液樣品進(jìn)行檢測。