基于明膠微球的新型彩繪文物保護材料的可行性分析與預實驗研究

孫 鳳,謝 童,王若蘇,李依林,何子璇

(西北大學文化遺產學院,陜西西安 710069)

0 引 言

彩繪類文物保護材料研究起始于20世紀80年代,Ashley[1]在其著作中介紹了有機高分子材料用于文物保護的案例。Cronyn[2]評價了多種文物保護材料,例如:丙烯酸材料、有機硅材料、有機氟材料、聚氨酯乳液,為文物保護工作者提供了有效的指導。我國彩繪類文物科學保護工作起步較晚,20世紀90年代起,主要針對考古發掘現場保護工作,通過化學材料加固、封護等技術方法,應急解決了彩繪顏料層起翹、脫落等病害問題,取得一定成績。這一時期彩繪類文物保護的研究主要集中在化學加固材料的篩選、加固保護修復工藝技術及保護效果評價等方面。

后來,在對彩繪類文物保護材料的不斷試驗和嘗試中,大都主要采取對現有材料進行共混或改性等方法。如秦始皇帝陵博物院科研人員蘇琪[3]研制的聚乙二醇200與聚氨酯乳液聯用和單體滲透-電子束輻射聚合兩種方法,用于脆弱彩繪陶器的保護。西北大學趙靜[4]在人工氣候箱中對所選擇的9種有機高分子文物保護材料進行了人工老化實驗。結果表明,Primal AC33、有機硅的耐老化性能好,顏色變化小,粘結強度高,能夠很好地起到保護彩繪文物的作用。范陶峰等[5-7]對現有的保護材料進行改性,使其更適用于長久的彩繪顏料保護。

但是,近十年來越來越多的保護對象出現不同程度的“保護性破壞”,常見的有文物表面顏料層龜裂、起甲、起翹,甚至整體剝落。一些學者已經開始研究和解釋造成該現象的物理、化學機理,認為其主要原因是此類有機高分子材料與彩繪類文物兼容性差且耐候性不足[8-10]。

目前,行業內仍然十分缺乏合適的彩繪類文物保護材料。國務院辦公廳最新文件(國辦發[2020]41號)中明確指出加快研發彩繪類文物保護修復新材料。

本研究基于對我國彩繪類文物有機膠結材料的分析研究與信息梳理匯總,提出對原始材料明膠進行性能和施加工藝上的改進,嘗試獲得與彩繪類文物更加兼容且耐候性強的加固材料——明膠微球,盡量減少文物“保護性破壞”的發生。以掃描電子顯微鏡觀察和紅外光譜分析方法表征新材料性質,并通過加固顏料塊建立實驗組,進行透氣性測試以及大紅染色進行滲透性觀察,對新型加固材料明膠微球進行總體評價。研究提出了一種新的彩繪層加固劑研發路線,為彩繪類文物的保存與保護研究提供參考。

1 明膠微球材料的提出

近幾年來,由于原始粘接材料已經表現出上千年的耐久性,且具備可預期的良好相容性,敦煌研究院和美國蓋蒂保護所開始探索使用明膠對壁畫進行修復和保護[11]。明膠是由多肽交聯形成的直鏈聚合物,含有大量的羥基、羧基和氨基,是一種大分子的親水膠體。滲透性差是其作為文物保護材料最顯著的弊端,限制其被進一步開發和使用,這源于明膠固有的溶膠-凝膠性[12]。當溫度降低時,明膠溶液的粘度逐漸增大,低至凝固點(約35 ℃)時,會變成類似果凍狀的凝膠而導致無法使用。該轉變是可逆的,當溫度升高后,又會發生凝膠到溶液的轉變,即明膠的凝膠狀態跟溫度和濃度有關。在文物保護實踐中,何俊偉等[13-15]都進行了有益探索,通常采取降低明膠水溶液的濃度(不超過3%)來實現應用。但過稀的濃度并不能提供良好的補膠效果,反而會因為過多的水分參與,引起其他方面的病害,例如鹽析、酥粉、霉變等。

選擇明膠作為彩繪類文物保護的基礎材料是值得肯定的。首先,彩繪類文物傳承千年,說明其膠料經過了時間的考驗,而新材料卻未經過這個過程。其次,只有有效使用文物自身原有的材料,才能避免形成新的界面,因為新界面形成后界面兩側對環境變化的響應不一致,易導致彩繪層產生開裂情況。再次,文物需要保留原始信息,其蘊含的時代背景、歷史意義和科學價值不容許人為添加或干預。

為了進一步提高明膠材料的滲透性,本研究首次提出使用明膠微球保護加固文物的技術路線,有效回避明膠的溶膠-凝膠性。具體為將明膠材料的尺寸微米化,以無水乙醇為分散劑,作用在待保護彩繪表面,溶劑揮發后僅有明膠微球殘留在樣品表面并滲透一定的深度,再在水的參與作用下,蛋白展開,相互交聯形成氫鍵,起到膠黏固色作用,以這種“先滲透,再交聯”的方式,最終實現彩繪內部交聯和表面封護的效果,如圖1所示。

圖1 明膠微球作用效果示意圖

2 明膠微球材料的制備

2.1 實驗材料及儀器

明膠,天津市科密歐化學試劑有限公司;液體石蠟,醫用級,武邑縣炎威醫用化工廠;Span80,分析純,無錫市亞太聯合化工有限公司;甲醛,分析純,鄭州杰克斯化工有限公司;液體石蠟,化學純,天津市凱通化學試劑有限公司;丙酮,分析純,四川西隴化工有限公司生產;氫氧化鈉,分析純,天津市瑞金特化學品有限公司;乙酸乙酯,分析純,唐河天弘科技有限公司;超純水;冰箱;雷磁攪拌器,JB-2,攪拌容量20～1 000 mL,加熱功率400 W;SHZ-D(Ⅲ)型循環水泵,鄭州予華儀器制造有限公司。

2.2 制備步驟

明膠微球的制備方法主要有物理化學法(冷凍干燥法、噴霧干燥法、單凝聚法、復凝聚法、乳化法等)和化學交聯法(噴霧交聯法)[16]。其中乳化法因操作簡單、條件溫和而成為各領域中研制明膠微球最常用的方法[17]。本實驗中考慮到某些客觀因素最終選用實驗室易操作的乳化交聯法制備明膠微球。這種方法通常是將明膠的水溶液在油相中乳化形成球形液滴,再經過降溫冷卻,固化制得所需要的微球。在固化過程中,通常需使用交聯劑,如戊二醛、甲醛等[18],再加入脫水劑如丙酮、異丙醇等,把微球的水分脫去,最后通過離心、抽濾等方法將之分離出來。具體步驟如下,如圖2:

1) 水相的配制。將3 g明膠溶于30 mL蒸餾水中,靜置溶脹后于50 ℃左右加熱攪拌,使明膠完全均勻溶解于水中,得到的淡黃色透明水溶液即為水相。

2) 油相的配制。取10.8 g表面活性劑Span80,加入120 mL液體石蠟中,在50 ℃水浴下以800 r/min的速度高速攪拌均勻即成油相。

3) 乳化交聯。以磁力攪拌器在50 ℃下以800 /min的速度持續攪拌10 min,在此過程中緩慢地將水相滴加到油相中,再攪拌10 min,溶液變得渾濁,形成乳狀液,待充分反應乳化完成后在保持攪拌速度不變條件下迅速改為冰浴,使體系溫度低于10 ℃,繼續攪拌,緩慢滴加10 mL交聯劑甲醛進行交聯,10 min后滴加20%的氫氧化鈉溶液將pH值調至8～9,保持速度繼續攪拌,固化交聯1.5 h。攪拌完畢后將乳液放進冰箱冷藏室靜置過夜,至溶液明顯分層后,可以看到制備出的明膠微球沉淀在下層。

4) 抽濾分離。倒掉上層液體后進行抽濾,少量多次地取下層物質至布氏漏斗內,依次循環倒入乙酸乙酯、丙酮進行洗滌,脫去油脂和水分,抽干后得到粉末狀固體。

圖2 明膠微球的制作工藝流程

3 明膠微球材料的可行性預實驗

3.1 儀器及方法

3.1.1微觀形貌 測試條件:VEGA3XM型掃描電子顯微鏡(捷克泰斯肯公司),分析電壓5 kV、工作距離10 mm、每秒計數≥200 000。用于觀察明膠微球的微觀形貌,并測量其直徑。

3.1.2蛋白性質測定 測試條件:LUMOS顯微紅外光譜儀(德國布魯克光譜公司),掃描次數24。用于獲得明膠微球及明膠原料的特征紅外光譜。

3.1.3透氣性測試 實驗步驟如下:

1) 購買同一批次的紅陶樣品,在相同大小、薄厚均勻的樣塊上,參考模擬彩繪樣塊制備方法,以1∶40膠水比的明膠為彩繪顏料(土紅、石青、石綠)粘接劑,模擬老化情況,如圖3。以無水乙醇為分散劑制作1%明膠微球制劑,噴涂在樣品表面四次,記為GM組,以丙酮為溶劑制作1%的B72溶液,噴涂在樣品表面四次,記為B72組,余下一個為空白組;

2) 將加固后的樣品和空白樣品分別放置在盛有等量水的燒杯上,用膠泥密封固定在杯口,使水蒸氣僅能從樣品處通過,另加一個盛等量水的不放樣燒杯作為對照組;

3) 分別稱量初始重量后,將該裝置放進鼓風干燥箱中,溫度設定50 ℃,分別記錄各組經過10 s、20 s、30 s、1 min、2 min、5 min、10 min、20 min、50 min、70 min、100 min及120 min時的重量。

圖3 模擬彩繪樣品

3.1.4滲透性測試 實驗步驟:

1) 以5 g/L的大紅溶液對明膠微球染色30 min,所得樣品如圖4;

2) 在石膏表面均勻刷上三遍水后,將附色后的1%明膠微球分散劑均勻噴灑在石膏上,重復噴灑12次;

3) 將實驗塊放進50 ℃烘箱內,每隔8 h觀察一次,直至最后兩次沒有變化后,即為滲透完全;

利用KH-7700型超景深三維視頻顯微系統(日本浩視公司)(150×)進行切面的觀察。

圖4 大紅染色明膠微球

3.2 分析結果

3.2.1微觀形貌 在掃描電鏡下觀察,制得的明膠微球微觀形貌為球形且尺寸均勻,均在2～4 μm,如圖5所示,達到微米級,能夠滲入彩繪文物基底孔隙。

圖5 明膠微球微觀形態(SEM)

3.2.2蛋白性質測定 制得的明膠微球紅外光譜與明膠原料紅外光譜進行比對后,發現其蛋白質特征峰仍然存在,并且與明膠原料的峰位相一致,如圖6所示,說明乳化法制得的明膠微球產物純凈,與明膠原料保持一致的蛋白屬性。

具有多肽結構的明膠微球能在水的作用下發生交聯反應,起到膠黏加固的作用。作為微米級的明膠,明膠微球是一種原位保護材料,與文物有很好的結合性和兼容性,滿足彩繪文物長期保存和可再處理的要求。

圖6 普通明膠(a)與明膠微球(b)的紅外光譜對比

3.2.3透氣性測試 水蒸氣蒸發實驗顯示,B72組的曲線與空白對照組變化趨勢相差較大,表明此加固材料的施加明顯地阻礙了水蒸氣透過實驗材料,而明膠微球的表現與空白對照組的變化趨勢和范圍基本一致,并未大幅改變物體原有透氣性,如圖7所示。表示明膠微球加固后的樣品仍能夠使水蒸氣透過加固層從內部滲透出去。

圖7 水蒸氣蒸發實驗

明膠微球材料的這種良好透氣性,使其作為加固成膜材料時并不會影響文物本身的表面物質交換,引起起翹、皰疹、酥粉、顏料層剝落等“保護性破壞”。

3.2.4滲透性測試 為保證對彩繪類文物表面彩繪的加固能力,加固劑需要有一定的滲透深度,能夠將表面彩繪固定在器物上。

經過前期調研和實驗測試,彩繪類文物表面的孔隙大約10 μm,且大多彩繪的顏料層的厚度不超過50 μm[18-21]?；诒狙芯繄F隊對上百件四川地區省保石窟寺的彩繪樣品分析,發現大多以石膏作為準備層。

因此,以大紅染色的明膠微球制劑噴在石膏基體表面滲透后,使用超景深顯微鏡觀察其側切面并測量,可得最深滲透深度約為156 μm,遠大于通常彩繪顏料層厚度,如圖8所示,初步判斷該材料的滲透性符合需求。

圖8 明膠微球滲透深度示意

4 結 論

遵照《中國文物古跡保護準則》的要求,文物保護材料需要具有無色、透明、不反光;穩定性好;不堵塞文物孔隙;對人體及環境無害等要求。經過對物化性質的分析和對透氣性、滲透性等性質的相關對比實驗,明膠微球具備微米級尺寸,相對明膠在化學成分上沒有變化,配制的加固劑在實驗塊上表現良好,水蒸氣的透氣性基本與空白對照組無異,滲透深度能夠達到文物需求,相較于現有的彩繪類文物保護材料,更加符合文物保護材料的要求。

但是該材料目前仍處于試驗階段,對其應用工藝,例如微球顆粒的平均尺寸、分散濃度、施加方式與頻數和最佳的應用環境條件等還需要進行進一步的探索與研究。此外,作為一種全新的彩繪類文物保護材料,還未在真實文物上進行嘗試,也未有足夠的時間對其長期綜合的抗老化性能進行實驗。本研究團隊將進一步進行研究,期待其發揮良好的效果,早日投入到彩繪文物保護的應用中來。