兩件秦代鉛鋇玻璃腐蝕特征研究

王穎竹,王 婕,馬清林,孫偉剛

(1. 首都博物館,北京 100045; 2. 故宮博物院,北京 100009;3. 山東大學文化遺產研究院,山東青島 266237; 4. 陜西省考古研究院,陜西西安 710043)

0 引 言

鉛鋇玻璃出現于戰國時期,山東、河北、河南、安徽和湖南均有出土[1-5],特別是湖南沅水流域集中出土了大量戰國中晚期的鉛鋇玻璃[6],而兩漢時期在今天的內蒙古、甘肅、河南、江蘇、廣東和廣西也有出土[3,7]。

20世紀30年代,國外研究人員發現了我國獨有的鉛鋇玻璃體系[8-9],此后他們采用成分分析、鉛同位素分析、模擬實驗等方法開展研究[10-13]。隨后,國內學者也開展了大量研究。學界普遍認為,鉛鋇玻璃的助熔劑主要來自方鉛礦和重晶石[14-15],湖南長沙可能是鉛鋇玻璃璧的一個生產中心[5,16-18]。趙瑞廷在幾件湖南出土的戰國玻璃璧背面檢測出較高的鉀含量,而有紋飾一面鉀含量很低,推測鉛鋇玻璃料填入模具前,應事先在模具內壁敷設一層草木灰作脫模劑,玻璃冷卻后易于取出,該研究為模制成型工藝提供了實證[19]。鉛鋇玻璃的起源問題近年也有所推進,戰國早期出現的一類胎釉成分相近的鉛鋇費昂斯很可能是鉛鋇玻璃的前身[20]。

近年來,隨著古代玻璃研究的持續推進,相關的保護工作也日益受到關注。導致玻璃風化的原因有玻璃的成分和結構缺陷等內在因素,如Cox和Ford發現在潮濕環境下SiO2含量超過65%的鈉鈣玻璃比鉀鈣玻璃更穩定,玻璃內部的氣泡和表面缺陷會導致環境中的磷和錳等元素侵入玻璃造成玻璃劣化[21]。玻璃風化也與周圍環境(如溫度、濕度、侵蝕溶液的pH值等)有關,以鈉鈣玻璃為例,玻璃表面羥基吸附水分,隨著濕度提高,玻璃中的Na+與水中的H+(或水合氫離子H3O+)進行離子交換,產生堿(NaOH),產生的堿會進一步破壞玻璃硅氧網絡結構,加深玻璃風化程度[22-24]。王承遇等曾比較過鈉鈣玻璃與鉛玻璃的風化現象,認為兩者的風化機理基本相同,而且隨著鉛玻璃中堿性金屬離子的析出,鉛也會析出[25]。

在以往的研究中,以現代鈉鈣玻璃和鉛玻璃的研究較為常見,而對古代鉛鋇玻璃風化的探討較少。李家治和陳顯求兩位先生于20世紀80年代前瞻性地將視野投向鉛鋇玻璃的腐蝕,指出揚州西漢墓墓主遺體腐爛和水的侵蝕使鉛鋇玻璃表面形成腐蝕層,腐蝕層以PbCO3為主,還含有一定量的Pb5(PO4)3OH等晶體[26]。王婕等曾分析了一件戰國鉛鋇玻璃,玻璃腐蝕物主要物相為PbCO3,還有BaSO4和PbSO4沉積[27]。宋燕等認為天然白鉛礦(PbCO3)屬斜方雙錐晶體,常發育為板狀或片狀,因此在PbCO3形成過程中的取向生長導致玻璃腐蝕帶呈層狀結構[28]。本研究在已有研究的基礎上開展進一步分析,通過腐蝕物成分和形貌特征進一步探討鉛鋇玻璃腐蝕成因,為相關保護工作提供有益信息。

1 樣品與方法

1.1 樣品及其制備

陜西臨潼新豐秦墓M17的一件蜻蜓眼珠XF-1,直徑約1.5 cm,有穿孔,殘損處可見藍色透明玻璃體,玻璃體表面有圓形乳突和紅色卷草紋,乳突飾排列不規則。藍色玻璃珠表面大部分區域和乳突位置覆蓋著黃白色殼層,少部分紅色卷草紋亦被殼層遮蔽,但遮蔽部分的紅色卷草紋仍然可見(圖1a)。

河南三門峽火車站附近秦墓出土的鉛鋇玻璃八棱柱MB-10,表面包裹較厚的結殼層,結殼呈土黃色,已經酥松風化,有粉末零星掉落,部分結殼已呈層狀剝落,中心區域尚有玻璃基體未被腐蝕。

選取XF-1的一塊玻璃殘片作為分析樣品(圖1b)。MB-10因僅余小段殘片,因此只能將所有殘片作為分析樣品制樣(圖1c)。樣品用環氧樹脂包埋,并按照金相制樣要求拋光[29]。

圖1 秦代鉛鋇玻璃微照片

1.2 分析儀器和條件

采用光學顯微鏡(OM)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的顯微形貌和結構特征,使用X射線能譜儀(EDX)分析樣品的化學成分,使用激光拉曼光譜儀鑒定腐蝕層的化合物(與X射線能譜儀互相印證)。分析儀器如下:

1) 德國Leica DM4000M型光學顯微鏡,暗場。

2) 日本Meiji三維視頻顯微鏡。

3) 日本Hitachi S-3600N掃描電子顯微鏡;美國EDAX公司Genesis 2000XMS型X射線能譜儀,工作電壓15 kV和25 kV。

4) 德國ZEISS EVO 25型掃描電子顯微鏡,分析電壓15 kV;配備英國Oxford X-act X射線能譜儀。

5) 法國JY公司(現HORIBA公司)XploRA型拉曼光譜儀,該儀器配備Olympus BX-41顯微鏡,激光器波長為532 nm、638 nm和785 nm。實驗采用785 nm的激發波長,激光能量約為12.5 mW,根據不同測試點分別選用10×、20×、100×物鏡,光柵1 200 lines/mm。

2 實驗結果

2.1 樣品顯微形貌

XF-1腐蝕層呈乳白色,夾雜有高亮的團狀物,可觀察到腐蝕層的明暗相間結構(明亮腐蝕層:BL;暗灰腐蝕層:DL),腐蝕層厚約80 μm(圖2a)。MB-10樣品外層風化結殼已經酥松粉化,右半部分結殼局部呈層狀剝落,從外向里依次為深黃色層、淡綠色層、白色層、未風化的綠色玻璃(圖2b)。結殼總厚度約為2 mm。可以看出,八棱柱最初應為半透明碧綠色。在其后兩千多年的埋藏中,由于受環境因素的影響,玻璃表層與外界環境發生物質交換和化學反應而風化,形成如圖2b所示的結殼。腐蝕物亦呈層狀結構,最內層是未被腐蝕的玻璃基體。兩件樣品的腐蝕物均呈層狀結構。

2.2 鉛鋇玻璃元素面掃描圖

陜西新豐墓地XF-1玻璃腐蝕層的元素面掃描圖(圖3)顯示,層狀腐蝕物是由硅和鉛元素疊加而成,本研究分別稱其為富硅層和富鉛層。腐蝕層左側有一處高鉛的團狀物,有一定量的鋇,不含硅。磷和鈣只見于腐蝕層表面,應來自于墓葬中的遺骸。

圖2 鉛鋇玻璃斷面顯微圖像

圖3 陜西臨潼新豐秦墓出土鉛鋇玻璃XF-1元素面掃描圖

MB-10元素分布面掃描結果(圖4)顯示,結殼越靠外的部位越疏松。相對于玻璃質基體部分,腐蝕層中的硅、鋇、鉛元素含量很少。在玻璃腐蝕層發現多層硅富集帶,在富集帶附近,結殼均有較大裂隙。在腐蝕層與玻璃基體的交界處有大量鋇元素富集。

圖4 河南三門峽秦墓出土鉛鋇玻璃MB-10元素面掃描圖

兩件樣品的腐蝕層具有共同特征,均出現了富硅層和鋇元素流失。相對于玻璃基體來說,MB-10腐蝕層的鉛明顯低于玻璃基體,而XF-1腐蝕層的鉛含量與玻璃基體較為接近,元素面掃描圖難以判斷兩者含量的高低。采用SEM-EDX觀察腐蝕層形貌、檢測其成分及含量。

2.3 SEM-EDX結果

根據能譜分析結果(表1),XF-1玻璃基體含PbO 36.1%、BaO 8.7%、SiO245.3%(圖5a中EDX1),而MB-10玻璃基體含PbO 63.7%、BaO 13.9%、SiO215.0%(圖5b中EDX1)。兩件玻璃樣品均屬鉛鋇玻璃,但MB-10熔劑總量明顯高于XF-1。

圖5a是XF-1的腐蝕層背散射圖像,顯示腐蝕層由灰度不同的層狀物疊加構成,在背散射環境下,重元素呈現明亮效果,而較輕的元素呈現暗灰效果。能譜結果顯示:較為明亮的腐蝕層PbO含量超過40%,為富鉛層;亮度較低的腐蝕層PbO含量僅10%左右,SiO2含量超過80%,為富硅層。靠近外側的富鉛層含有9%的CaO和16.4%的P2O5,根據原子數比值推斷,可能含有羥基磷灰石及其他磷酸鹽(圖5a中EDX4)。

MB-10腐蝕層也是層狀結構,多為明亮腐蝕層,能譜結果顯示其PbO含量超過80%(圖5b中EDX2和EDX3)。腐蝕層夾雜有色調較暗區域,這些區域PbO含量降至25%,而BaO和SO2含量分別達到50%和10%以上,根據原子數比值推斷,可能含有硫酸鋇(圖5b中EDX4和EDX5)。

XF-1腐蝕層未檢測出Ba元素,從元素面掃描圖(圖6)來看,Ba幾乎全部流失至腐蝕層外表面或環境中。值得注意的是在XF-1腐蝕層的氣泡中發現一半月形顆粒,元素面掃描圖(圖6)顯示其有較高的S和Ba含量,能譜檢測結果顯示其含有BaO 45%、SO333.2%,應為硫酸鋇顆粒。由于顆粒過小,未能獲取該顆粒的拉曼光譜圖。

表1 鉛鋇玻璃化學成分

圖5 鉛鋇玻璃掃描電子顯微鏡圖像

圖6 XF-1腐蝕層氣泡中的半月形顆粒元素面掃描圖

圖7是XF-1和MB-10的玻璃基體與腐蝕層含量變化散點圖,可直觀看到XF-1腐蝕層和MB-10的富鉛腐蝕層,其鋇含量降至檢測限以下,說明發生了鋇元素流失。兩者均有富鉛腐蝕層,而MB-10富鉛層的鉛含量更高。除富鉛層外,XF-1還有富硅腐蝕層,而MB-10則只有富鋇腐蝕層。前者的鉛、鋇含量明顯降低,應是元素流失致使硅含量升高,后者除較高的鋇含量外,還檢測出13%左右的SO2,而SO2在玻璃基體中的含量低于檢測限,硫元素應該并非來自原料,推測應是來自埋藏環境的硫酸根離子。

2.4 拉曼光譜分析結果

XF-1的富鉛和富硅腐蝕層的拉曼光譜峰相近,但拉曼光譜峰寬存在差異。拉曼光譜峰寬越大,結晶度越低。富鉛層的拉曼光譜峰較窄(圖8a),富硅層的拉曼峰峰寬較大(圖8b),說明富硅層的結晶度比富鉛層低,—O—Si—O—網狀結構的分解程度較低,更接近玻璃態。XF-1的富鉛和富硅腐蝕層的主峰在1 053 cm-1附近(圖8a和圖8b),該位置是碳酸根的特征峰,結合能譜結果推測,主要物相應為碳酸鉛。雖然富鉛層和富硅層的鋇含量低于檢測限,但卻都檢出了硫酸鋇的拉曼峰。

MB-10富鉛腐蝕區主峰位置在1 054 cm-1(圖8c),是碳酸根的特征峰,經與碳酸鉛標準峰比對,可以基本確定富鉛腐蝕區域主要物相為碳酸鉛。富鋇腐蝕區主峰位置在989 cm-1、次峰位置在1 058 cm-1(圖8d)。結合能譜結果及硫酸鋇、碳酸鉛標準峰比對,富鋇腐蝕區主要物相為硫酸鋇和碳酸鉛,印證了能譜結果。

圖7 鉛鋇玻璃基體與腐蝕層硅、鉛、鋇含量散點圖

圖8 玻璃腐蝕層拉曼光譜圖

3 討 論

3.1 腐蝕物的物相討論

通過SEM-EDX和拉曼光譜分析,斷定鉛鋇玻璃腐蝕層的主要物相是碳酸鉛和硫酸鋇。此前有研究人員分析鉛鋇玻璃和鉛釉腐蝕產物,發現主要物相是碳酸鉛[21]。玻璃中析出的Pb2+與土壤中的碳酸根或空氣中的氧氣、二氧化碳和水反應生成碳酸鉛[22,30]。碳酸鉛水溶性較低,較難隨水分流失至環境中,因而與環境中的CO2反應作為沉積物沉淀在玻璃表面。鉛元素析出和碳酸鉛的形成可導致玻璃成分和表面形貌發生改變[28]。鉛釉陶表面“銀釉”的形成機理與此類似,當水和墓穴中的腐蝕氣體與釉面接觸,使釉面發生溶蝕并形成沉積物,該過程同樣伴隨Pb2+析出[31-32]。就腐蝕產物而言,鉛鋇玻璃以碳酸鉛為主,而鉛釉陶不僅有碳酸鉛,還有磷酸鉛鈣[30]。

腐蝕層中鋇元素含量極少。XF-1玻璃腐蝕層中鋇的含量低于檢測限,說明玻璃中的鋇元素幾乎流失殆盡。此前有研究人員分析了一件揚州出土的西漢鉛鋇玻璃,腐蝕層中也有鋇元素明顯減少的現象[25]。大多數鋇鹽具有良好的水溶性,容易隨水分流失至環境中。MB-10的大部分腐蝕層BaO含量明顯減少,有少部分富鋇區域形成,這種富鋇區域經拉曼光譜檢測是碳酸鉛和硫酸鋇的混合態。MB-10玻璃基體中未檢測出硫,腐蝕層中的硫酸鋇可能是玻璃中析出的Ba2+與外界環境中的硫酸根結合生成的。

3.2 腐蝕物的結構特征

鉛鋇玻璃的腐蝕物呈層狀結構,與以往考古出土的玻璃腐蝕層結構相似。地中海發現一艘公元2世紀下半葉的沉船IuliaFelix,沉船上有大量鈉鈣玻璃碎片,研究發現腐蝕物大多是層狀結構[33]。英格蘭五處遺址出土公元350～1650年的鈉鈣玻璃和鉀鈣玻璃,腐蝕物均為層狀結構[21]。寧夏固原北周田弘墓出土鉛玻璃[28]、鉛釉陶[31]和本研究中的鉛鋇玻璃也均有層狀腐蝕層。不同成分玻璃其腐蝕層均是層狀結構,表明玻璃腐蝕物結構與玻璃基體的成分關系不大。玻璃的層狀腐蝕物可能與埋藏環境的水位周期性變化有關[34],不同環境腐蝕速率不同[35]。

玻璃腐蝕受多種環境因素的影響,其中水是最顯著的腐蝕因素[28]。處于埋藏環境中的玻璃更多地受到水的腐蝕作用。在濕潤環境中,特別是當溶液或環境中pH<9時,H+與堿金屬和堿土金屬離子交換,造成玻璃中的堿金屬和堿土金屬流失,使環境中的溶液呈堿性,并在玻璃表面形成富硅層。隨著腐蝕深入,流失的堿金屬和堿土金屬離子使溶液或微環境中pH=9時,OH-破壞—Si—O—Si—網狀結構的能力明顯增強,當網狀結構的破壞速率與離子交換的速率相等時,富硅層達到最大厚度并停止生長[36]。當pH>10的時,溶液或環境中的OH-破壞—Si—O—S—網狀結構[37],僅余富鉛層。在器物表面沉淀的碳酸鉛會降低與玻璃接觸的溶液pH值,當溶液的pH值下降至9以下,H+與堿金屬和堿土金屬離子的交換再次發生,產生新的富硅層。玻璃所埋藏的微環境中酸堿度的周期性變化可以造成腐蝕物富鉛層和富硅層交替疊加的層狀結構,從玻璃表面開始逐漸向玻璃內部浸蝕。

3.3 其他

XF-1玻璃上的紅色鑲嵌物是蜻蜓眼珠表面的卷草紋紋飾,經檢測其基體是鉛鋇玻璃,夾雜有大量SiO2顆粒和Fe2O3顆粒。紅色卷草紋表層未見腐蝕物,與玻璃基體表面約80 μm的腐蝕層形成鮮明對照。通常,SiO2含量越高,硅氧四面體互相連接程度越大,則玻璃化學穩定性越強[38]。SEM-EDX結果顯示,玻璃基體的SiO2含量為57.1%,紅色卷草紋區的SiO2含量不足50%。理論上紅色卷草紋應該比玻璃基體更易被腐蝕,然而觀察到的現象與之相反,玻璃基體表面覆蓋較厚的腐蝕層,而紅色卷草紋水平方向上未見腐蝕層,只在與玻璃基體交接的界面觀察到縱向腐蝕層(圖9),可能是紅色卷草紋玻璃的化學勢低于周圍鉛鋇玻璃,鉛鋇玻璃的腐蝕變為犧牲層,這也反映出鉛鋇玻璃化學穩定性很弱。此現象值得進一步研究。

圖9 陜西臨潼新豐秦墓出土鉛鋇玻璃XF-1的紅色卷草紋及縱向腐蝕層顯微圖像

層狀腐蝕結構是各種成分玻璃腐蝕的共同特征,在XF-1玻璃腐蝕層還觀察到一些特殊特征,包括腐蝕層上的鉛球沉積、腐蝕層鉛含量的變化、未發育成熟的腐蝕層,這些特征也反映了XF-1玻璃的腐蝕過程。

橫向腐蝕層左側有一處高亮球狀物(圖10a),形狀規則。球狀物含PbO高達94%,經拉曼光譜分析證實其主要以碳酸鉛的形式存在。腐蝕層中球狀物應為玻璃制作過程中形成的富鉛區域(當為富鉛玻璃體或鉛鋇玻璃體及其他晶體),在埋葬過程中發生腐蝕后所形成的含鉛化合物在原位沉積。類似現象見于青銅器的腐蝕產物,鉛在青銅器中往往以球狀或顆粒狀等形態的孤立相存在,后期與環境中的H2O、CO2、O2等作用生成碳酸鉛。如湖北左冢楚墓出土的戰國青銅器上有鉛銹蝕物碳酸鉛[39]。

橫向腐蝕層外側(圖10a)和縱向腐蝕層右側(圖10b)都有高亮區域。腐蝕最先發生在玻璃表面或界面,隨著時間的推移向玻璃內部延伸[40],也即高亮區是腐蝕開始發生的區域。橫向腐蝕層由上至下逐漸腐蝕,縱向腐蝕層自右向左逐漸腐蝕。鉛的富集由外至內(縱向腐蝕層是自右向左)有遞減趨勢。南京大報恩寺地宮出土的一件高鉛玻璃TN5的腐蝕層也有類似現象,從樣品的外側至內側,鉛含量有下降的趨勢[41]。

最初發生腐蝕區域的鉛含量較高可能也與外層CO2濃度較高有關。考察XF-1鉛鋇玻璃樣品的SEM-EDX數據,可以看出隨著腐蝕層的增厚,玻璃中的鉛離子和鋇離子不斷向器表溶出,并與環境中的CO2反應生成鉛鹽和鋇鹽。由于鋇鹽溶于水,會隨水分流失至環境中。由于鉛離子和鋇離子源源不斷地從樣品最里層腐蝕后移往器表,同時由于靠近最外層的CO2濃度高,更易形成含鉛腐蝕層,含鉛物質水溶性較低,作為腐蝕層沉積在器表,因而最外層區域的含鉛量比后腐蝕區域的高。

縱向腐蝕層最左側富硅層(圖10b)是未發育成熟的新腐蝕層,新腐蝕層上兩處高亮團狀物鉛含量較高,說明該層的—O—Si—O—網狀結構開始受到破壞,富鉛層開始形成。SEM-EDX結果顯示,富硅層SiO2∶PbO≈1,當玻璃中的鉛持續析出,pH值持續升高至9以上,—O—Si—O—網狀結構被破壞,使SiO2含量顯著降低,PbO含量急劇升高,從而形成富鉛層。此處兩個高亮團狀物當是富鉛層的雛形,隨著埋藏環境中的pH值逐漸升高,—O—Si—O—網狀結構分解,富鉛層逐漸生長,最終會形成圖10b右側半球狀的腐蝕層。

圖10 陜西臨潼新豐秦墓出土鉛鋇玻璃XF-1腐蝕層顯微圖像

4 結 論

本研究以陜西臨潼新豐秦墓出土的蜻蜓眼玻璃珠和河南三門峽秦墓出土的八棱柱玻璃作為研究對象,分析其腐蝕產物和形成機理。研究結果顯示,鉛鋇玻璃的腐蝕產物主要為含碳酸鉛,大部分BaO流失至腐蝕層外側或環境中。這種層狀結構腐蝕物見于不同成分的玻璃中,是玻璃腐蝕物的共同特征。水位和埋藏環境中酸堿度的周期性變化,是玻璃腐蝕物呈層狀結構的重要原因。XF-1腐蝕層中的球狀物是富鉛區域在腐蝕過程中原位沉積造成的,主要物相是碳酸鉛。

致 謝:陜西臨潼新豐秦墓出土樣品由陜西省考古研究院提供,河南三門峽秦墓出土樣品由三門峽市文物局侯俊杰研究員與三門峽市考古所史智民研究員提供。研究過程中,受到瑞士蘇黎世大學Heinz Berke教授、中國科學院大學人文學院考古學與人類學系楊益民教授、北京科技大學科技史與文化遺產研究院陳坤龍教授、劉思然副教授與馬泓蛟副教授、北京大學考古文博學院姜曉晨陽助理教授、山東省文物保護修復中心王云鵬館員的幫助。在此一并致以衷心的感謝!