幾件銀飾漆器金屬表面藍灰色現象的研究

張 彤

(故宮博物院,北京 100009)

0 引 言

我國發現和使用天然生漆可追溯到新石器時代,跨湖橋遺址出土的漆弓是迄今為止最早的漆器實物遺存,距今已有八千多年的歷史[1]。隨著髹漆工藝的提高和人們對金銀材料延展性的認識和應用,金銀工藝與髹漆工藝完美融合,逐漸形成了金銀箔貼花、金銀釦、金銀平脫、描金、戧金等工藝門類。《髹飾錄》乾集中在介紹漆工所用銀的原料時有載,“月照,即銀。有泥、屑、麩、薄、片、線之等。寶臣惟佐,如燭精光。”[2]即漆器用的銀,有泥銀、屑銀、麩銀、薄銀、片銀和線銀等。泥銀指銀箔粉研制而成的銀泥。屑銀指銀丸粉,在日本蒔繪工藝中用的較多,即所謂的沙嵌,蒔播丸粉成象并研出推光。麩銀指麩片般的銀箔碎片,多粘貼于奩、盒內壁。薄銀指銀箔,將銀錘擊得極薄之后,用紙襯托隔起。片銀指銀片,有厚有薄。線銀指銀線,鑲嵌于器物之上。銀是古代就被人們利用的一種貴金屬,呈銀白色,然而在自然界中,銀易被硫化和氧化而生銹,使得銀飾漆器文物中銀出現變色。

目前學者對銀器文物的腐蝕現象及成因有一些研究。馬菁毓等對福建唐代陳元通夫婦墓出土的銀質文物的腐蝕現象進行了微觀分析,指出腐蝕產物主要是氯化銀,腐蝕機理為表面腐蝕和晶間腐蝕的協同作用,氯離子沿著晶界和結構薄弱點深入,使腐蝕不斷發生、發展,直到金屬芯全部轉化成腐蝕物[3]。Marchand等研究了埋藏環境下角銀的腐蝕機理,結果表明角銀腐蝕系統由致密的內層和多孔的外層構成,腐蝕產物主要為氯化銀,并推測腐蝕層內層在氨的干預下由致密的銀氧化層轉化而來,較厚的疏松腐蝕外層由可溶性物質的沉淀以及腐蝕產物氯化銀的進一步反應而形成[4]。馬家塬出土銀飾片在弱堿性、氯離子含量極低的可溶鹽的土壤埋藏環境中生成的主要銹蝕產物為氧化銀,而中國錢幣博物館館藏南宋銀鋌的腐蝕產物為硫化銀,硫的來源為展柜中的黏合劑氯丁膠在較高溫濕度和光照條件下分解釋放的硫化氫氣體[5-6]。周浩在研究博物館環境中氧化性氣態分子污染物對銀器腐蝕變色的影響時指出,臭氧對銀質文物的破壞極大,博物館中的臭氧濃度、溫濕度、暴露時間的變化都會影響銀質文物的腐蝕[7],但未見關于髹漆器物銀飾件腐蝕的報道。本研究在對銀裝飾漆器金屬表面藍灰色物質成分及結構進行分析的基礎上,探討了銀飾漆器表面藍灰色物質的生成機理,旨在為該類文物保護提供借鑒和指導。

1 古代銀飾漆器文物及其表面銀裝飾的變色現象

1.1 銀平脫漆器

銀平脫工藝[8]采用銀薄片,裁制成各種紋樣后髹漆數重,再細加研磨,使銀片紋脫露出。早在商代,就出現了金銀箔貼花工藝,經由戰國、漢代較長時期的發展,到了唐代金銀平脫工藝達到了鼎盛時期,元明清時代又有了新的發展,嵌金銀片多與嵌薄螺鈿片并施于一器。現藏于故宮博物院的彩漆描金柜(圖1a)屬于國家二級文物,蓋內正中描金“大明萬歷年制”楷書款,是皇帝巡狩時存貯衣服的用具,運用了鑲嵌、描金、平脫等多種工藝,為明代漆工藝集大成之作,其中金屬銀(圖1b龍頭部眼、眉、鬢、胡、牙處)采用了銀平脫工藝。值得注意的是,這件文物銀鑲嵌部分并非具有金屬銀本身的銀白色光澤,而呈現出了藍灰色,大多數蔓延出紋飾的邊緣,與漆融為一體(圖1b),且藍灰色粉末疏松、易于脫落,修復時是否應該將其去除?如何保存這漆器上的銀裝飾品成為修復中的一個瓶頸問題。

圖1 彩漆描金柜

1.2 銀釦漆器

釦器,是指金屬箍施于器物的口沿、底部、腹部或添加鈕、環、鋬、足、輔首等金屬構件的一類漆器。我國在漢代時就大量生產釦器,為漆器常見的裝飾手法之一。較戰國、秦代的釦器而言,漢代釦器具有變薄、釦帶數量增加,其固胎功能也被逐漸弱化的特點,但其裝飾功能不斷提高。釦帶多為銀質或鎏金銅質,常加以彩繪、錐畫、金銀貼花、鑲嵌玉石等工藝共飾一器[9]。圖2為一件漢代銀釦彩繪云氣紋漆壺的殘片,金屬帶為銀釦。器物出土于揚州妾莫書墓,為西漢昭宣王時期一座高等級墓葬[10]。漢代釦器的器形主要有盒、罐、樽、卮、奩、耳杯、壺和盤等,絕大多數釦器是采用先制胎,其次髹漆,再鑲釦帶與其他金屬構件,最后施彩繪等裝飾技法。根據其他出土漢代漆壺的造型,由該漆壺殘片復原的器物見圖3。銀釦箍其腹部,內外髹紅漆,壺外彩繪云氣紋。由圖2可見,此銀釦部分表面也呈現藍灰色,且溢出釦帶部分,并有腐蝕現象,與上述明代彩繪描金柜的銀平脫部分外觀相似。漢代釦器中的銀釦也大多呈此色澤,例如揚州胡場漢墓出土的銀釦貼金銀片彩繪套裝漆奩(圖4),漆奩由數道銀釦所裝飾,呈藍灰色。銀釦漆器表面有浮光而無研磨痕跡,可知是髹漆流平之后,趁濕將金銀片貼于漆面,與唐代金銀平脫漆器貼金銀片后髹涂推光,待漆干固再將金銀片磨顯出漆面是兩種簡繁不同的工藝[11]。

圖2 銀釦彩繪云氣紋漆壺殘片

圖3 漆壺復原圖

圖4 銀釦貼金銀片彩繪套裝漆奩

1.3 蒔繪漆器

“蒔”者,“播”也。最常見的蒔繪漆器產于日本,日本蒔繪工藝主要含播撒金銀粉或色粉呈象,再拭漆或罩明、研磨、推光等基本步驟。這里所涉及的金屬材料形態為“粉狀”,包括消粉、丸粉、平目粉和梨地粉等。清宮檔案稱日本蒔繪漆器為“洋漆”,故宮博物院藏有大量“洋漆”和“仿洋漆”器,即日本蒔繪漆器和仿洋漆器(有地方造和官造)。據統計故宮博物院目前所藏蒔繪漆器共2 400余件,絕大多數為17～18世紀作品,即相當于中國康、雍、乾、嘉四朝,其中定為“仿洋漆”者有1 600余件[12]。在故宮博物院收藏的這些“洋漆”和“仿洋漆”器中,銀粉部位也常常呈現藍灰色現象。例如,黑漆描金浴馬圖香幾幾面(圖5)圖案中馬的裝飾有金色、藍色、褐色三種,其中金、藍色馬分別是用金、銀丸粉研出蒔繪,銀丸粉處呈藍灰色。黑漆描金山水花鳥紋琵琶(圖6)云紋處采用銀丸粉研出蒔繪工藝,也為藍灰色。此外,黑漆描金山水人物圖圓香幾(圖7)、金漆松梅紋二層長方盒(圖8)的銀粉處均呈藍灰色,與彩漆描金柜、銀釦彩繪云氣紋漆壺上銀呈現的藍灰色現象有異曲同工之處。

圖5 黑漆描金浴馬圖香幾幾面一角

圖6 黑漆描金山水花鳥紋琵琶(局部)

圖7 黑漆描金山水人物圖圓香幾

圖8 金漆松梅紋二層長方盒

2 漆器銀飾件樣品的科學分析

2.1 銀平脫漆器——彩漆描金柜

2.1.1實驗儀器、樣品與方法 1) 組織觀察及成分分析。選用彩漆描金柜“銀龍”上掉落的不同碎片4塊,編號為1#、2#、3#、4#作為實驗樣品,經光化樹脂包埋后,取斷面采用金相光學顯微鏡(日本Olympus)、Mira3掃描電鏡(捷克Tescan)與Elect super能譜(美國Edax)聯用儀進行分析。

2) 物相分析。5#樣品為彩漆描金柜上表面帶有藍灰色的鑲嵌銀片,6#樣品為柜上銀片表面掉落的藍灰色粉末。利用D8 Discovery μ-X射線衍射儀(德國Bruker)對5#樣品進行無損檢測分析,對6#樣品進行粉末衍射分析,光源為鈷靶。

2.1.2組織觀察及成分分析結果 金相照片和背散射照片如圖9～圖12所示,樣品背散射照片為其金相照片中方框部分的圖片,能譜(EDS)成分檢測結果見表1。由圖9可知,1#樣品厚度120～150 μm,基體(區域a)厚度為100～110 μm,基體表面上有棕色物質(區域b,厚度5～25 μm)、藍灰色物質(區域c,厚度12～14 μm)、棕色物質(區域d,厚度7～11 μm)、藍灰色物質(區域e,厚度2～7 μm)。靠近基體的這道藍灰色物質(區域c)較為平整,且由背散射圖清晰可見由6～7層構成,每層約為2 μm。由表1EDS檢測結果可知,基體銀含量很高,重量比接近96%,還有少量硫、氯元素,可知腐蝕元素已深入金屬內部;區域b從不規則的形貌上來看應為腐蝕層,主要元素為銀、氯,原子比為51.8∶41.5,推測可能為氯化銀,還有少量的硫、銅元素;區域c中銀、硫、氯元素原子比為50.6∶31.6∶11.7;區域d中銀、氯元素較多,原子比為48.1∶47.4;區域e中銀、硫元素較多,原子比為52.9∶39.7。圖13為1#樣品方框位置面掃描結果,元素含量分布見表2,其結果與表1結果基本吻合。紅色區域(區域a)主要含銀;黃色區域(區域b、d)主要含銀、氯,推測為氯化銀;藍色區域(區域c、e)主要含銀、硫,有時也含氯,推測為硫化銀和氯化銀;綠色區域為含硅的雜質;灰色區域為未檢測到的物質。2.1.3物相分析也證明了這一點。

由圖10可知,2#樣品厚度130～140 μm,分為基體(a層,其厚度80～120 μm)和表面層,其內部結構已看不清。由背散射圖可知,基體之上的表面層又分為b層(厚度12～17 μm)、c層(厚度10～13 μm)、e層(厚度9～13 μm),其中c層較為平整,由六到七層物質構成。3#、4#樣品結構與2#樣品結構相似(圖11、12),只不過3#樣品在包埋過程中,b層斷裂而分離。4#樣品的b層較為薄。根據EDS檢測結果可知,2#～4#樣品基體a層含銀96.7%～98.2%,有少量氯元素侵入;b層含銀69.2%～84.0%,含氯6.9%～20.5%;c層含銀70.1%～73.4%,含硫15.3%～19.2%,含氯3.2%～6.7%;e層含銀76.3%～79.2%,含硫18.2%～21.8.5%,含氯0～2.7%。

因此,通過對彩漆描金柜上多個樣品不同部位藍灰色銀片的分析表明其主要成分為銀、硫元素,可能為硫化銀;有時還含少量氯元素,可能為氯化銀。斷面顯微觀察確認其具有多層結構,靠近基體的這道藍灰色物質(區域c)厚薄均勻、較為平整,由6～7層構成,總厚度10～14 μm,其形貌與文獻[3-4]中大氣環境下自然生成的雜亂無章的銹層形貌不符,故推測可能是人為的鍍層。最表面的藍灰色物質(區域e)厚度不均,應為在大氣環境下自然腐蝕形成的。

圖9 1#樣品剖面金相和背散射照片

圖10 2#樣品剖面金相和背散射照片

圖11 3#樣品剖面金相和背散射照片

圖12 4#樣品剖面金相和背散射照片

表1 彩漆描金柜銀殘片的EDS檢測結果

圖13 1#樣品剖面面掃區域的分布

表2 1#樣品剖面面掃區域的元素含量分布

2.1.3物相分析結果 5#樣品和6#樣品的X射線衍射分析結果分別見圖14和圖15。5#樣品銀片表面的2θ在33.95°、36.88°、40.15°、40.42°、42.85°、43.35°、44.12°等處有明顯特征峰,對比標準譜線,為螺硫銀礦(Ag2S)的特征峰,這表明彩漆描金柜上銀鑲嵌表面藍灰色物質為硫化銀。同理,藍灰色粉末6#樣品主要為螺硫銀礦(Ag2S)、角銀礦(AgCl)和銀的混合物,這表明銀片中包含銀、氯化銀、硫化銀,這與上述能譜元素分析結果吻合。

圖14 5#樣品的X射線衍射圖

圖15 6#樣品的X射線衍射圖

2.2 銀釦漆器——銀釦彩繪云氣紋漆壺

2.2.1實驗儀器、樣品與方法 選用銀釦的碎片作為樣品(編號7#),經光化樹脂包埋后,取斷面采用金相顯微鏡觀察(儀器同2.1.1);其成分分析采用ARTAX微區X射線熒光光譜儀(德國Bruker)對漆壺上銀釦表面進行微區X射線熒光光譜分析。對漆壺上銀釦(編號8#樣品)表面進行X射線衍射無損檢測分析(儀器同2.1.1)。

2.2.2分析結果 7#樣品銀釦斷面的金相顯微鏡觀察結果如圖16所示。由圖16可知,銀釦主要分為兩層,即基體和表面銹蝕層。基體有裂隙、斷層,厚度為300～380 μm;表層銹蝕層厚度大約為60 μm。

漆壺上銀釦表面的微區X射線熒光光譜分析結果表明,樣品含大量銀和少量硫、氯元素。銀基體的能譜分析表明,Ag含量>95%,Cu含量為3.3%,未檢測到鉛,推測銀的提煉沒有采用灰吹法,可能是直接冶煉銅銀共生礦而得[13]。漆壺上銀釦8#樣品表面的X射線衍射無損檢測分析實驗結果如圖17。與標準譜線對比可知,漆壺銀釦表面的主要物相為螺硫銀礦和角銀礦,這表明漆壺銀釦表面物質為硫化銀和氯化銀。

圖16 7#樣品剖面金相照片

圖17 8#樣品的X射線衍射圖

2.3 蒔繪漆器——黑漆描金山水花鳥紋琵琶

2.3.1儀器與方法 微區X射線熒光光譜分析使用儀器同2.2.1。

2.3.2分析結果 該器物為金銀粉蒔繪漆器,整體呈梨形(圖18a),琴頭、琴軸髹黑漆,飾金漆卷草紋,琴背上繪制高山、古樹、樓閣、流水、飛鳥、云紋,層次豐富,有著很強的藝術感染力。對琵琶云紋處藍灰色物質進行元素檢測,打點位置如圖18b所示。結果顯示(圖19),樣品含有Ag、Fe、S等元素,其中Fe為黑漆引入元素[14],初步推測藍灰色物質層中可能含硫化銀。根據無損分析的原則,在琵琶保存較完好的狀況下,未對其取樣分析;且因其尺寸較大,無法放在X射線衍射分析儀的試樣倉中進行無損檢測,因而暫未進行物相分析。

圖18 黑漆描金山水花鳥紋琵琶(a)和XRF打點位置(b)

圖19 黑漆描金山水花鳥紋琵琶的XRF光譜圖

3 銀表面變色現象分析研究

對銀飾漆器表面呈藍灰色現象的成因主要從以下兩個方面討論。

3.1 銀飾漆器表面銀的腐蝕

3.1.1埋藏環境中 埋藏環境下很多地下出土漆器,如帶有銀釦者,經發掘后銀裝飾表面變得暗淡無光,發灰藍色。這是由于在地下埋藏過程中,銀飾件與酸、堿、鹽等長期接觸,發生電化學腐蝕。由前文出土銀釦彩繪云氣紋漆壺的銀釦腐蝕產物可知,主要有硫化銀和氯化銀,此外,綜合其他文獻[15],腐蝕產物可能還含硫酸鹽、氧化物、有機碳化物、碳酸鹽、羰基化物等,較為復雜。電化學腐蝕過程為:

局部環境中,反應物沉積在表面形成表面沉積層,沉積層下進行氧化反應(陽極),隨著反應進行,Ag+數量增多。為了維持體系內的電平衡,沉積層外的活性陰離子S2-、Cl-等很快向內遷移,從而在沉積層下形成Ag2S和AgCl等高濃度鹽類。鹽類經水解產生H+,使沉積層下金屬離子遭受更強烈的腐蝕,流向沉積層外的電流又使外層區域形成陰極保護,從而形成一個自我催化腐蝕的過程,直至金屬全部轉化為腐蝕產物[3]。

3.1.2館藏環境中 館藏環境下漆器中銀飾件的腐蝕主要是大氣腐蝕,O2、NO2等具有氧化性的物質會加速這一腐蝕過程。環境因素,如光照、溫濕度也是導致銀腐蝕變色的重要因素[16]。前文彩漆描金柜、幾件蒔繪文物都屬于館藏范疇,其腐蝕產物可能由以下原因產生。

1) 硫及硫化物。漆器中銀構件對硫及硫化物都很敏感,空氣中硫華(S8)濃度達到3×10-8(體積分數),銀表面就能生成明顯可見黑色或褐色硫化銀斑痕。博物館空氣中很多含硫化合物對銀都會產生硫化作用,腐蝕最嚴重的當屬硫化氫(H2S)氣體,主要來源于室外大氣引入,也有紙張、器物揮發,展柜的釋放以及人類新陳代謝的產生。當H2S含量達2×10-10(體積分數)時,就足以對銀造成腐蝕,且濕度較高時,腐蝕加劇[17]。有機硫化物也會對銀產生腐蝕,較為明顯的是羰基硫(COS),主要來源由清洗劑及物質揮發產生。研究表明銀暴露在含有H2S和COS的環境中兩年左右,就會明顯腐蝕變色。此外,二氧化硫(SO2)和二硫化碳(CS2)相對于前兩者對銀的影響較小[16]。

2) 氯化物。室內氯化物主要來源于工業清洗劑的使用和聚氯乙烯的分解[16]。空氣中含有氯化物(XCln)的顆粒比含氯的氣體更易引起銀的腐蝕。在潮濕環境下,氯化物與銀反應生成氯化銀,反應方程式為:

3.2 有關烏銀的討論

前文通過對幾件漆器中銀裝飾表面藍灰色物質的元素和物相分析可知,主要為腐蝕產物硫化銀和氯化銀。但非常有趣的是,通過對明代彩漆描金柜中鑲嵌銀片剖面的微觀結構觀察,靠近基體的銀片基體上方的藍灰色物質由6～7層構成、厚薄均勻,與大氣環境下自然生成的雜亂無章的銹層形貌不同,推測可能是人工處理的。

在西方,存在“烏銀”(niello)工藝,即在金屬表面鑲嵌或涂敷黑色金屬硫化物(銀、銅、鉛或其他金屬的硫化物),這種金屬硫化物被稱為“烏銀”。該工藝的主要步驟是在金屬器物的裝飾部位切割或雕刻出圖案,然后在割槽或者雕刻的線條中填滿烏銀,加熱器物直至烏銀熔化后固定在準確位置上,待其冷卻后對表面進行研磨和拋光即可。這一過程中涉及一個金屬加熱環節,如果使用混合金屬硫化物,可形成低共融體系,混合物的熔點顯著降低,烏銀可在熔融狀態時使用;然而純硫化銀在低于它的熔點時就會分解,因此僅能在固態時使用。為了保持硫化銀的可塑性,加熱硫化銀粉末直至變軟,然后壓實到金屬表面。也有學者懷疑古人在使用純金屬硫化物制作烏銀工藝時加入了某種助溶劑,以便更好的與金屬基體融合于一體[18]。還有一種情況直接涂覆,通過涂畫的方式在金屬基體表面直接形成藍黑色的裝飾層[19]。

興起于古羅馬時期的烏銀工藝,在其發展過程中經歷著不斷的技術革新和工藝改進,從最初的單一純金屬硫化物,到混合金屬硫化物,被廣泛地運用在金屬器物上,在西方的古代文獻中有大量的記載[20],但我國古代銀器表面時否存在類似的工藝,鮮有學者研究。早在唐代,就有了硫化銀制取的記載,唐代陳藏器《本草拾遺》載“今人作烏銀,以硫磺熏之,再宿瀉之,出即其銀黑矣”,但是否涂刷于金屬表面之上古文獻中卻未找到[21]。北京大學崔劍鋒等對唐代寶塔坪墓地出土的銀質殘片進行科學分析時,發現該器物表面使用了噴涂烏銀的工藝,這是中國境內首次發現的烏銀工藝[9]。從微觀結構來看,本研究的描金柜的鑲嵌銀片存在較為平整的鍍層,主要成分為金屬硫化物(Ag2S),為烏銀的一種配方,與文獻[9]中烏銀涂層的微觀形態(涂層平直、厚度均一,約20 μm)相似,推測可能采樣了類似西方“烏銀”的人工處理工藝。彩漆描金柜的制作時間是公元16世紀的明代萬歷年間,此時西方烏銀工藝已發展至爐火純青的地步,有可能對中國工匠產生影響,并運用到漆器制作上,但有待做進一步考證。

4 結 論

無論出土還是館藏銀飾漆器,金屬銀表面往往呈現藍灰色,而非金屬本身的色澤。本研究通過對彩漆描金柜、銀釦彩繪云氣紋漆壺和黑漆描金山水花鳥紋琵琶3件銀飾漆器上金屬銀部分的藍灰色物質的微觀結構、元素組成和物相進行分析,研究表明藍灰色物質主要為螺硫銀礦(Ag2S)或螺硫銀礦和角銀礦(AgCl)的混合物。研究發現明代彩漆描金柜的銀片鑲嵌部分除有自然生成的腐蝕產物外,還有明顯的人為涂層,其涂層平直、厚度均一,主要成分為硫化銀,可能采樣了類似于西方“烏銀”的人為鍍層工藝。在鑲嵌銀片的制作過程中,是否有加熱這一環節,漆器制作中是否引用這一工藝,涂層起裝飾目的還是保護銀片等問題,都有待進一步研究證實。