氮含量對BCN薄膜力學和摩擦學性能的影響

馬楊楊 鄭韶先 王澤仁

(1.蘭州交通大學材料科學與工程學院 甘肅蘭州 730030；2.中國科學院寧波材料技術與工程研究所，中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室 浙江寧波 315000)

碳基涂層因其良好的耐磨性、低摩擦、長使用壽命和高硬度而備受關注[1-3]。碳基涂層作為保護膜和潤滑膜被廣泛應用于如刀具、機器零件和模具等表面[4-7]。然而，碳基涂層的化學和熱穩定性較差，在200 ℃以上時，碳基涂層的摩擦學性能開始惡化[3，8-10]，限制了其在高溫摩擦學領域的應用。通過制備熱穩定性高的碳化物是將碳基涂層應用于高溫環境的主要途徑[11]。碳、硼和氮元素鍵長短、配位數高，由碳、硼和氮元素組成的共價鍵材料具有許多優異的性能。其中六方氮化硼(h-BN)[12-15]和碳化硼(B4C)[8，16-17]作為耐高溫相特別具有吸引力，已成功應用于工業領域。雖然h-BN在結構上與石墨碳相似，但h-BN比石墨碳具有更好的熱穩定性，可以在600 ℃以上用作潤滑劑[18-19]。B4C具有優異的熱穩定性、耐磨性和高的硬度(室溫下僅次于金剛石和c-BN)。此外，h-BN和B4C都可以氧化形成氧化硼(B2O3)，B2O3能夠與水反應形成潤滑劑H3BO3[3，11]。因此，能夠結合h-BN和B4C[14，20]優異性能的硼碳氮化物(BCN)三元材料有望成為理想的寬溫域固體潤滑涂層。

結構和成分是影響BCN薄膜力學和摩擦學性能的關鍵因素。CHEN等[21]采用反應磁控濺射法沉積了不同碳含量的BCN薄膜，摩擦實驗表明，隨著碳含量的增加，涂層中sp2C-C鍵、sp2C-N鍵和sp3C-N鍵的含量發生變化，摩擦性能變好。ZHOU等[18]研究了成分為49% B、42% C和9%(原子分數)N的涂層在空氣、N2和水中分別與陶瓷和鋼球對摩的摩擦學性能，結果表明，BCN涂層會與氧氣和水反應生成H3BO3，因此在水中具有較好的摩擦學性能。XU等[22]用直流非平衡磁控濺射法獲得了BCN薄膜。發現熱處理后sp2B-N鍵、C-N鍵和sp2C=N鍵的含量增加，從而降低了BCN涂層的力學性能。因此，通過調節BCN薄膜的元素含量比能夠調控其性能。然而，大多數文獻研究都是通過調節元素B和C來制備不同性能的BCN涂層，很少關于氮氣流量對BCN薄膜結構和性能影響的報道。目前，BCN涂層的制備方法包括化學氣相沉積[23-25]以及離子束輔助沉積(IBAD)[18，26]、射頻(RF)磁控濺射[27-28]、直流濺射[29-30]等物理沉積方法。其中，閉合場非平衡磁控濺射技術具有較高的濺射率和電離率。本文作者采用閉合場非平衡磁控濺射技術，通過控制氮氣流量制備了一系列BCN薄膜，并對比研究了其力學性能和摩擦學性能，以期獲得能在較寬溫度范圍內工作的BCN薄膜。

1 試驗部分

采樣磁控濺射法在鉻鎳鐵合金718 (25 mm×4 mm)基底和硅晶片(100)上沉積BCN薄膜和BCx薄膜。首先，基底在丙酮和乙醇中分別超聲清洗15 min，用干燥的氮氣吹干后，安裝于旋轉工件架上，設置轉速為5 r/min。然后，抽真空至3×10-3Pa后，在-500 V的偏壓下，在氬氣氣氛中用Ar+蝕刻基底30 min，以去除基體表面的氧化物；在靶電流為3 A、偏壓為-70 V的條件下，順序沉積純Cr和Cr-CrN梯度過渡層，以提高BCN薄膜的附著力。最后，在偏壓為-70 V、B4C靶電流為2 A、氮氣流量為0、10、20和30 sccm的條件下，沉積不同的BCN薄膜，分別命名為BCx(由于鍍膜過程中B和C濺射速率不一樣導致B元素輕微損失，B和C元素并不是完全按照化學計量數的比例，這里x僅代表大于0.25范圍中的數值)、BCN10、BCN20和BCN30薄膜。

利用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)結合能量色散X射線譜(Energy Dispersive Spectrometer)分別分析不同氮含量的BCN薄膜的截面形貌和元素成分含量；用X射線衍射儀(XRD)分析薄膜的相結構，采用Cu Kα輻射(λ=0.154 nm)，掃描速度為8°/min，掃描范圍為10°～90°；用傅立葉變換紅外光譜儀分析薄膜的化學鍵合狀態；用X射線光電子能譜儀(XPS)分析BCN薄膜的成分和元素的化學價態。為了去除樣品表面附著的污染物，在進行XPS分析之前，用Ar+濺射樣品表面5 min；采用聚焦離子束制備了透射電子顯微鏡樣品，利用透射電子顯微鏡分析薄膜的微觀結構。

用納米壓痕儀測量薄膜的硬度和彈性模量，為避免基體的影響，最大壓痕深度不超過薄膜總厚度的10%。薄膜的結合力通過劃痕試驗系統測量，采用120°錐角的錐形金剛石尖端，加載范圍為0～60 N，加載速度為118 N/min，劃痕長度為5 mm。薄膜的摩擦學性能是在高溫摩擦機(THT 1000，Anton paar)上進行，采用球盤模式，對偶球為直徑6 mm的Al2O3球，法向載荷為2 N，線速度為2 cm/s，摩擦溫度為室溫((25±5)℃)、(150±5)℃、(300±5)℃、(450±5)℃、(600±5)℃，室溫摩擦實驗環境的相對濕度為(60±5)%。摩擦磨損試驗后，通過FE-SEM和表面輪廓儀(KLA ASTQ)測試并分析磨痕的表面形貌。磨痕的面積通過橫截面積的數值積分來計算，磨損率通過下式計算。

式中：s為磨損軌道的橫截面積(mm2)；r是磨損軌道的半徑(mm)；F是法向載荷(N)；L是滑動路徑的總長度(m)。

2 結果和討論

2.1 成分和微觀結構

BCN薄膜的橫截面形貌如圖1所示。BCx、BCN10、BCN20、BCN30不同薄膜的厚度分別為1 020.4、 1 015.0、 996.0、 893.6 nm，薄膜中Cr和CrN過渡層厚度分別為315、304、225、214 nm。可以看出薄膜厚度和過渡層厚度均隨著N2流量的增加而減小，BCN30薄膜的厚度明顯比其他薄膜薄。

圖1 薄膜的橫截面形貌

表1給出了EDS測量的不同BCN薄膜的組成成分。隨著N2流量的增大，BCN薄膜中氮元素的含量并沒有增大，BCN10和BCN20薄膜的氮含量幾乎一樣。當進一步增大N2流量，BCN30薄膜中的氮元素含量明顯降低，薄膜厚度也顯著減小。這可能是由于高氮分壓引起的“靶中毒”現象，降低了靶材的濺射速率，氮的反應也隨之減少。此外，BCN30薄膜的O元素含量很高，這可能是由于工作氣體中殘留的氧分子在“靶中毒”后更容易與薄膜中的B、C元素發生反應，形成硼、碳氧化物。

表1 BCx和BCN薄膜的成分

圖2所示為不同BCN薄膜的XRD圖譜。BCx薄膜只顯示出一個位于43.6°的衍射峰，對應于Cr(110)晶體取向。與BCx膜相比，BCN膜在37.0°處有一個新的衍射峰，對應于CrN(110)晶體取向，并且由于CrN(200)與Cr(110)峰的重疊，43.6°處的峰的強度增強。Cr(110)峰和CrN峰來自Cr-CrN梯度過渡層。此外，所有樣品中都沒有發現BN和BC相的衍射峰，表明BCx和BCN薄膜是非晶或納米晶結構。

圖3所示為不同涂層的紅外光譜圖，進一步確認不同BCN薄膜的化學鍵態。BCx薄膜和所有BCN薄膜的FTIR光譜顯示出位于大約1 250和1 748 cm-1處的B-C鍵[22，30-31]和C-O鍵[30]的峰。然而，由于氮含量的降低，BCN30薄膜的B-C鍵向高頻移動。在1 330 cm-1處的峰有兩種觀點，第一種觀點認為峰對應C-N鍵[32-33]，另一種觀點認為峰對應C-C鍵[34-36]。然而，KAUFMAN等[34]利用N15同位素證明了位于1 330 cm-1處的峰與碳氮無關。RODIL等[35]制備了sp2C-C鍵含量不同的純碳薄膜，證明了1 330 cm-1處的峰對應C-C鍵。此外，BCN薄膜的紅外光譜還顯示了sp2B-N-B鍵的面外彎曲峰(780 cm-1)和sp2B-N鍵的面內拉伸峰(1 380 cm-1)[22，30]以及C=N(1 600 cm-1)和C≡N(2 200 cm-1)[37-40]的峰。

圖3 BCx和BCN薄膜的FTIR譜

為了進一步闡明薄膜的組成和元素的化學價態，用XPS分析了BCx、BCN10、BCN20和BCN30薄膜。圖4所示為不同BCN薄膜的XPS圖譜。XPS光譜證實了所有薄膜中硼、碳、氮和氧元素的存在。用高斯函數擬合B1s和C1s的高分辨光譜，摻氮薄膜和無氮薄膜的區別在于B-C鍵和B-N鍵的相對含量，B-C鍵是BCx薄膜B1s高分辨譜的主要成分。此外，BCx薄膜的B1s光譜中還出現了少量的B-N鍵，這是由于沉積過程中工作氣氛中的氮殘留(Nwa<1%)導致。對于BCN10和BCN20薄膜，由于N2的引入，B-N鍵是B1s高分辨譜的主要成分，位于190.9 eV處的主峰對應于h-BN中的B-N鍵，位于189.0 eV和192.5 eV處的峰分別是B-C鍵和B-O鍵。由于BCN30薄膜中含有大量的氧，B主要與O結合形成B-O鍵，導致B-N鍵和B-C鍵的相對含量顯著降低。BCN薄膜的C1s的高分辨譜中出現C-B鍵、C-C鍵、C-N鍵和C-O鍵的峰，分別位于283.4、284.8、286.8和288.8 eV處。此外，BCx薄膜中C-B鍵的相對含量遠高于C-C鍵，說明薄膜中的碳主要與B元素結合。然而，BCN薄膜中的C-B鍵的相對含量減少，而C-C鍵和C-N鍵的相對含量增加，這意味著BCN薄膜中有更多的無定形碳相。與BCx薄膜相比，由于氮的引入，BCN10和BCN20薄膜的B-C鍵峰出現藍移，這與FTIR結果一致。

圖5所示為BCx薄膜和BCN20薄膜的TEM、HRTEM和SAED等圖譜。從圖5(a)中的TEM圖可以看出，BCx薄膜由Cr中間層和BCx層組成，C元素均勻分布在BCx層中(STEM檢測不出輕元素B)。圖5(a)中的HRTEM和SEAD圖清楚地表明BCx薄膜是一種無定形結構。圖5(b)顯示BCN20薄膜也具有兩層結構(Cr-CrN梯度過渡層和BCN層)，且可以看出C和N元素在涂層中均勻分布。此外，N摻雜沒有改變薄膜的結構，BCN薄膜的SEAD圖中也僅出現非晶暈環。結合FTIR和XPS譜判斷，BCx薄膜為以B4C相為主的非晶結構薄膜，BCN薄膜是主要由BN、非晶碳和B4C相組成的非晶結構薄膜。

圖5 不同薄膜的TEM、HRTEM、SAED和STEM-HAADF圖

2.2 力學性能

力學性能是影響摩擦學性能的重要因素之一。圖6 (a)所示為通過納米壓痕測量的不同薄膜的加載-卸載曲線。彈性回復率按We/(We+Wp)計算(Wp為塑性變形功，We為彈性變形功)，BCx、BCN10、BCN20和BCN30薄膜的彈性回復率分別為0.6、0.56、0.55和0.53。與無氮薄膜相比，BCN薄膜的彈性回復率略有下降。圖6(b)所示為薄膜的硬度(H)、彈性模量(E)和硬度與彈性模量的比值 (H/E)。BCx薄膜的硬度和彈性模量最高，分別是29.31和297.40 GPa，高硬度的B4C相決定了BCx薄膜的硬度。氮摻雜的BCN薄膜的硬度和彈性模量比B4C薄膜低50%以上，并且隨著N2流量的增加而降低，這與B4C相含量的減少以及硬度相對較低的h-BN、無定形碳和CNx相含量的增加有關[41-42]，和FTIR結果相一致。BCN30薄膜的硬度和彈性模量最低，分別是8.29和94.04 GPa，這主要是由于氧化硼相的出現使B4C相相對減少的結果。硬度與彈性模量之比(H/E)是薄膜的綜合力學性能，H/E值越高，耐磨性越好。BCx、BCN10和BCN20薄膜的H/E值幾乎相同，除了BCN30薄膜，這表明這些薄膜可能具有相似的承載能力和耐磨性。

圖6 BCx和 BCN薄膜的加載-卸載曲線(a)，硬度(H)、彈性模量(E)和H/E比值(b)

圖7示出了施加最大60 N載荷的薄膜的劃痕光學形貌。劃痕試驗是表征薄膜力學性能的一種方法，它提供了一些關于薄膜耐劃痕和承載能力的信息。在劃痕試驗中，由于塑性變形，所有薄膜首先出現橫向裂紋，塑性變形達到一定程度后薄膜發生剝離。對于高硬度的BCx薄膜，當載荷達到12 N時，薄膜開始在劃痕內部和周圍局部剝離。BCN10、BCN20和BCN30薄膜分別在32、28和23 N載荷下開始剝離。一方面是因為Cr-CrN梯度層的高承載能力，另一方面是因為硬度降低引起的內應力松弛，提高了BCN薄膜的抗劃能力。

圖7 BCx和BCN薄膜的劃痕光學形貌

2.3 摩擦學性能

2.3.1 室溫下的摩擦學性能

圖8示出了室溫下BCx薄膜和不同BCN薄膜分別與Al2O3球對摩30 min后的摩擦因數和磨損率。從圖8(a)中可得出，BCx薄膜的平均摩擦因數約為0.47，BCN薄膜的摩擦因數都低于BCx薄膜。這可能是因為在室溫下BCN薄膜中的非晶碳相和CNx相具有更好的潤滑性[41-42]。不同BCN薄膜中，BCN10薄膜的摩擦因數最低，但隨著滑動摩擦周期的增加，摩擦因數從0.13逐漸增加到0.27；BCN20和BCN30薄膜的摩擦因數相對穩定，穩定階段的平均摩擦因數分別為0.31和0.4。從圖8(b)中可知，BCx、BCN10和BCN20薄膜磨損率相近，為3×10-6～4×10-6mm3/(N·m)；BCN30薄膜的磨損率最高(1.35×10-5mm3/(N·m)。可以看出，除BCN30薄膜外，其他薄膜的磨損率與圖6(b)所示的H/E比值的規律一致。因此，BCN20薄膜具有相對最好的綜合摩擦學性能。

圖8 室溫下BCx和BCN薄膜的摩擦因數(a)和磨損率(b)

2.3.2 寬溫度范圍內的摩擦學性能

選取室溫下綜合摩擦學性能最優的BCN20薄膜與BCx薄膜開展寬溫域范圍摩擦學性能的對比研究。圖9示出了BCx和BCN20薄膜在室溫((25±5)℃)、(300±5)℃、(450±5)℃、(600±5)℃下的摩擦因數。溫度從室溫開始升高過程中，BCx薄膜的摩擦因數先大幅增大，然后在600 ℃下又大幅減小。BCN20薄膜的中、高溫摩擦因數高于室溫下的摩擦因數，但明顯低于BCx薄膜。在300 ℃以上，BCN20薄膜的摩擦因數變化很小。結合圖9可知，BCN20薄膜在所有溫度下的摩擦因數都優于BCx薄膜。

圖9 BCx和BCN20薄膜在25、300、450、600 ℃下的摩擦因數

圖10和圖11所示分別為BCx和BCN20在不同溫度下摩擦試驗后對偶球磨斑和薄膜磨痕形貌。從BCx磨斑的光學形貌可以看出，室溫下BCx磨斑周圍有較多磨屑；隨著溫度升高至450 ℃，對偶球表面都無明顯轉移膜，磨斑的變化很小；在600 ℃時，BCx薄膜的磨斑出現了黑色轉移膜，這使其在600 ℃的摩擦因數大幅降低。室溫摩擦后BCN20薄膜的對偶球表面也沒有出現轉移膜，但在300 、450 和600 ℃摩擦后，BCN20薄膜的對偶球上都存在明顯的轉移膜。從室溫摩擦后薄膜磨痕光學形貌來看，BCx薄膜的磨痕有一些明顯的犁溝，這是磨粒磨損的典型特征。BCN20薄膜的磨損軌跡形貌比較光滑，這可能是由于BCN20薄膜具有更多的非晶碳潤滑相，減小了磨粒磨損，降低了室溫摩擦因數。隨著溫度的升高，在600 ℃下摩擦后BCx薄膜的磨痕明顯變寬，出現深達基體材料的嚴重犁溝。而BCN20薄膜的磨痕從300 ℃開始就明顯變寬，呈現出典型的磨粒磨損和黏著磨損，與對偶球磨斑的轉移膜出現很好地對應。結合圖10和圖11可以看出，在300和450 ℃時，BCx薄膜的磨痕較窄，磨屑少，BCx薄膜的耐磨性優于BCN20薄膜；在600 ℃時，BCx和BCN20薄膜磨損均較大，但在 BCx薄膜的磨痕處，基底清晰可見，所以BCN20的耐磨性優于BCx。綜上，在300和450 ℃下，BCx薄膜的耐磨性優于BCN20薄膜，但600 ℃時BCx薄膜的耐磨性下降。

圖11 BCN20薄膜的摩擦對偶球磨斑光學圖、薄膜磨痕三維輪廓圖和光學圖

圖12所示為BCx薄膜和BCN20薄膜在不同溫度摩擦后的磨斑拉曼光譜圖。

圖12 BCx薄膜(a)和BCN20薄膜(b)在不同溫度摩擦后的磨斑拉曼光譜圖

2種薄膜在室溫摩擦后對偶球的拉曼光譜都顯示了5個典型的峰，分別位于379、418、475、643、750 cm-1[43]。這5個峰與無摩擦Al2O3球上的特征峰幾乎一致(379、418、474、577、645、695、750 cm-1)，這說明室溫下BCx薄膜和BCN20薄膜的對偶球上沒有形成轉移膜。BCx薄膜在300 ℃摩擦后，碳的D峰和G峰變得非常明顯，這表明對偶球上存非常薄的轉移膜，主要成分是石墨化的碳相，這導致嚴重的黏著磨損和高的摩擦因數。在450和600 ℃下摩擦后，BCx薄膜的對偶球的拉曼峰主要有兩部分，分別是在300～1 000 cm-1處與氧化物相關的峰和在1 200～1 700 cm-1處與碳相關的峰。位于大約490 cm-1處的峰對應于H3BO3[44]，另一個位于690 cm-1處的寬峰對應Al-O和B-O鍵[45-47]。而隨著溫度的升高，碳相關的G峰逐漸消失，D峰減弱，這可能與無定形碳的氧化有關。在摩擦過程中，由于相對較高的瞬時溫度，表層硼和碳原子變得具有熱活性和高能量，它們與空氣中的氧氣反應，形成B2O3和CO2。隨后，B2O3與周圍空氣中的水蒸氣自發反應，然后在涂層表面形成薄的H3BO3層。在大多數研究中[46，48]，將碳化硼基涂層的低摩擦因數歸因于滑動表面上自發形成的硼酸的易剪切特性。因此，600 ℃下BCx薄膜摩擦因數的降低可能與H3BO3相的形成有關。BCN20薄膜的轉移膜只存在H3BO3、Al-O和B-O鍵的峰，因此BCN20薄膜在較寬的溫度(300～600 ℃)下具有穩定的摩擦學性能。從對偶球的拉曼光譜來看，在該溫度范圍內，BCN20薄膜被氧化，對偶球上的轉移膜的組成主要為B2O3。因此，BCN20薄膜低的摩擦因數主要是由H3BO3、B2O3和Al2O3的協同作用導致。由于無定形碳的石墨化和氧化，BCx薄膜的摩擦因數高于BCN20薄膜。

3 結論

(1)采用非平衡磁控濺射法制備了非晶結構的BCx薄膜和BCN薄膜。N元素摻雜導致BN相和CNx相增多，B-C相減少。隨著N元素的摻雜，BCN薄膜的力學性能降低。

(2)在室溫下，BCN20的摩擦因數曲線較穩定，平均摩擦因數為0.31，且具有相對最低的磨損率，這可能與非晶BN相和CNx相的存在有關。當摩擦試驗溫度升高時，BCx和BCN20薄膜的摩擦因數均增大，而BCN 20薄膜的摩擦因數均低于BCx薄膜；在室溫及高溫600 ℃下BCN20薄膜的磨損率低于BCx薄膜。

(3)在高溫摩擦過程中，硼原子的氧氣反應和與空氣中水蒸氣反應形成的B2O3、H3BO3相是主要減摩相，但由于形成石墨化轉移膜，造成BCx薄膜非常高的摩擦因數。