后處理廠氣態(tài)流出物中I-129監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀研究

藺一博 駱志平 龐洪超 汪傳高 陳然

關(guān)鍵詞：乏燃料后處理;氣態(tài)流出物;I-129;在線監(jiān)測;ICP-MS

為了解后處理廠氣態(tài)流出物的排放水平，需要對3H、14C、129I等氣態(tài)放射性核素進行監(jiān)測，確保排放的氣態(tài)流出物中放射性核素含量在可接受范圍，并監(jiān)測可能出現(xiàn)的異常排放，以便及時做出處理。由于乏燃料經(jīng)過五年或更長的存放時間，其中的短半衰期核素幾乎衰變殆盡，半衰期長達1.57×107a的I-129應(yīng)重點關(guān)注[1]。因I-129極長的半衰期，排放后對環(huán)境產(chǎn)生的危害幾乎是永久性的，同時其β衰變產(chǎn)生的射線也會對人造成一定輻射傷害，對后處理廠周圍公眾產(chǎn)生影響。因此，后處理廠氣態(tài)流出物中I-129的監(jiān)測十分重要。

目前針對I-129的監(jiān)測技術(shù)主要為采樣收集后帶回實驗室測量，也就是離線監(jiān)測技術(shù)，在線監(jiān)測技術(shù)應(yīng)用方面的研究較少。而在線監(jiān)測具有更快的響應(yīng)時間，可以針對后處理廠的氣態(tài)流出物做出實時監(jiān)測，達到更好的監(jiān)測效果。本文對后處理廠氣態(tài)流出物中I-129主要形態(tài)展開調(diào)研，總結(jié)了目前放射性碘所用的監(jiān)測方法，通過對比其優(yōu)缺點，分析適用于后處理廠氣態(tài)流出物中I-129的監(jiān)測方法。

1氣態(tài)流出物中I-129的主要形態(tài)

實現(xiàn)后處理廠氣態(tài)流出物中I-129的監(jiān)測，需要明確待測放射性碘的存在形態(tài)，其對于后續(xù)I-129在線監(jiān)測技術(shù)的研究具有重要意義。

后處理過程中會產(chǎn)生大量放射性氣體，其中放射性碘可能存在的形態(tài)包括微粒碘、次碘酸（HIO）、碘分子I2、有機碘（主要為CH3I），其中I2及CH3I占比較大。钚鈾提取（PUREX）工藝被廣泛應(yīng)用于后處理操作，美國、英國、日本、德國等國家的后處理廠以及實驗室實驗和模擬的數(shù)據(jù)表明，盡管所有的裂變產(chǎn)物和錒系元素全部溶解于硝酸中，但由于溶解過程中的氧化反應(yīng)，碘會揮發(fā)95%～99%，并作為分子碘釋放到溶解器廢氣（DOG）中[2];約1%～2%的碘與裂變產(chǎn)物鈀或銀形成不溶性的碘化物和碘酸鹽，并保留在溶解器液體過濾后的固態(tài)細(xì)粉中[3];約2%～3%的碘以碘化物形式保留在溶解器液體中[4]，與溶解器中高放廢物混合或者隨溶解器氣態(tài)流出物揮發(fā)釋放，最終作為有機碘釋放到廢氣中。溶解廢氣中碘的存在形式大部分為分子態(tài)碘，伴有少量的有機碘。乏燃料中不存在有機碘，故若溶解采用新鮮硝酸溶液，則可忽略溶解廢氣中的有機碘。后處理廠氣態(tài)流出物中存在有機碘，但其來源與溶解廢氣中有機碘的來源略有不同。后處理廠氣態(tài)流出物包括溶解廢氣、各工藝排氣以及各車間換氣。溶解液中殘留的碘在后處理廠的分離車間、尾端車間、廢液處理車間與有機溶劑反應(yīng)形成有機碘，通過各車間換氣進入后處理廠的氣態(tài)流出物系統(tǒng)。Furrer等[5]使用回收的硝酸溶液溶解乏燃料時產(chǎn)生的溶解廢氣進行了有機碘（包括丁基碘、甲基碘以及乙基碘）的測定，發(fā)現(xiàn)有機碘占總碘含量的0.05%，在乏燃料的溶解過程中，釋放出的碘主要以碘單質(zhì)的形式存在，有機碘濃度較低。WAK后處理廠的數(shù)據(jù)表明，在溶解器廢氣中，有機碘包括CH3I、C2H5I、C4H9I等化合物，其含量占總碘量少于0.05%。

Goles等人[6]在太平洋西北實驗室研究了乏燃料后處理過程中的工藝廢氣，實驗室條件下乏燃料中約99%的碘揮發(fā)進入了工藝廢氣處理系統(tǒng);實驗室的研究結(jié)果與此一致[7-11]，證實了乏燃料中超過99%的碘都會揮發(fā)進入溶解工藝廢氣中。但來自乏燃料后處理廠的真實數(shù)據(jù)則顯示，乏燃料溶解后，部分碘（超過5%）仍然會殘留在溶解液中而進入共去污分離系統(tǒng)。造成實驗室和工程數(shù)據(jù)差異的原因可能是在實際工業(yè)乏燃料后處理廠運行過程中碘的反應(yīng)行為受到更多、更復(fù)雜的因素影響，并可能生成了其他類型的含碘化合物。為提升對于氣態(tài)流出物中放射性碘的凈化效果，從而減少放射性碘向環(huán)境的排放，目前后處理廠致力于提升碘向DOG的析出，也就是說最大限度將碘以碘分子形態(tài)排到DOG中。Sakurai等人研究發(fā)現(xiàn)[12]，通過額外的二氧化氮噴射操作，碘向DOG的析出率可達99%，進一步說明了后處理氣態(tài)流出物中I-129幾乎都是通過DOG途徑進行排放。

表1列舉了國外的17個后處理廠中統(tǒng)計的碘向DOG析出的比例，由表可見大部分后處理廠碘的主要析出途徑為DOG，且占比極高。造成碘進入DOG比例不同的原因可能為各個后處理廠乏燃料種類存在差異。

根據(jù)文獻調(diào)研內(nèi)容，大部分后處理廠的氣態(tài)流出物中，碘進入溶解器廢氣DOG的比例極高，WAK后處理廠與RRP后處理廠的碘進入DOG比率甚至高達99%以上。曹鑫等人[33]的文章中也提到，在實驗條件下，乏燃料中大約99%的碘都揮發(fā)進入了工藝廢氣處理系統(tǒng)。而進入DOG中的碘幾乎是被氧化后生成的分子碘，因此后處理廠氣態(tài)流出物中I-129主要以碘分子I2形態(tài)存在于溶解器廢氣中。

2氣態(tài)流出物中I-129的監(jiān)測

乏燃料后處理廠放射性污染排放監(jiān)測是安全排放的前提，同時受到監(jiān)管部門、公眾及媒體多方關(guān)注，對后處理廠氣態(tài)流出物中放射性碘的監(jiān)測主要關(guān)注I-129。目前I-129的監(jiān)測有在線監(jiān)測與離線監(jiān)測，在線監(jiān)測用于報警而非排放量的測量。離線監(jiān)測可準(zhǔn)確測量乏燃料后處理廠流出物的排放量，數(shù)據(jù)可靠且靈敏度高，但缺點也很明顯，測量所需時間較長，無法實時反饋異常排放情況，有可能導(dǎo)致后處理廠氣態(tài)流出物中碘的異常排放無法被實時監(jiān)測并及時處理。而在線監(jiān)測技術(shù)恰好可以實時顯示當(dāng)前排放情況，對異常排放進行及時響應(yīng)，對保障核設(shè)施安全排放具有重要意義。但在線監(jiān)測的技術(shù)難點多，需要考慮連續(xù)穩(wěn)定的進樣測量、靈敏度、其余核素對于待測核素的干擾等。因此，需要綜合考慮不同監(jiān)測方法的特點，探尋在線監(jiān)測應(yīng)用于監(jiān)測后處理廠氣態(tài)流出物中I-129的可行性。

2.1I-129離線監(jiān)測技術(shù)

目前，直接測量法、中子活化分析法以及加速器質(zhì)譜法等被廣泛應(yīng)用于I-129離線監(jiān)測領(lǐng)域。

2.1.1γ譜儀直接測量方法

這種方法是直接對I-129伴生的X或γ射線進行測量，可使用的測量設(shè)備有井型或薄NaI（Tl）γ譜儀、鍺探測器和硅鋰探測器等。其中鍺探測器使用較多，且分辨率很高，還可用于區(qū)分I-129和I-125。張彩虹等人[34]利用低能γ譜儀對分離純化的不同厚度AgI沉淀源進行I-129的39.6keV探測效率刻度，探測效率在30%以下。SuRez等人[35]利用鍺探測器對核電站離子交換樹脂中的I-129進行直接測量，通過I-129標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行效率刻度，探測限達到0.2Bq。Bouisset等人[36]用高純鍺探測器對海帶、苔蘚等樣品中的I-129進行了測量。

2.1.2中子活化分析法

中子活化分析法也是一種十分靈敏的方法，也是一種較為常見的I-129測量方法。如圖1所示，其步驟是先將被測樣品經(jīng)適當(dāng)處理后，放到反應(yīng)堆中用中子照射，通過129I（n，γ）130I核反應(yīng)，測量I-130的γ放射性來計算I-129的含量，其探測限可達到10-6Bq水平。I-129活化分析法的缺點是需要反應(yīng)堆、費用高、不宜廣泛用于環(huán)境監(jiān)測。

2.1.3加速器質(zhì)譜法

由于加速器質(zhì)譜法（AMS）測量的超高靈敏度，自1980年以來，AMS被用于分析I-129。I-129被制備成固體靶，與銀或鈮粉末混合，然后通過離子濺射作為負(fù)離子注入系統(tǒng)。樣品中濺射的負(fù)離子被預(yù)加速，用磁鐵進行質(zhì)量分析，通過離子化處理使其變成I3+或更高價的氧化態(tài)，并與干擾物（如128TeH和127IH2）分離。由于129Xe形成的負(fù)離子是不穩(wěn)定的，129I的測量不受其干擾。AMS測量I-129的探測限可達到10-9Bq/m3，是較好的I-129離線測量方法。AMS對各種基質(zhì)中碘的制備過程如圖2所示。

2.1.4電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）作為20世紀(jì)80年代初發(fā)展起來的一種技術(shù)，現(xiàn)在已經(jīng)成為碘分析最常用的方法。通過特殊的接口技術(shù)將電感耦合等離子體與質(zhì)譜相連接，可用于無機元素分析測定。與其他無機元素分析技術(shù)相比，ICP-MS分析速度快、靈敏度高、檢出限低、線性范圍寬，可同時進行多元素分析，對于半衰期大于幾百年的放射性核素要優(yōu)于放射計數(shù)測量方法[39]，是一種具有廣闊前景的痕量（超痕量）無機多元素分析技術(shù)。ICP-MS應(yīng)用于痕量和超痕量放射性核素的測定，檢測限可達到10-5～10-8g范圍。

Xu等[40]調(diào)查了福島事故前后采集自福島的長期雨水樣品中I-129濃度和129I/131I原子比，用ICP-MS測量得到2011年3月份雨水樣品中I-129粒子數(shù)濃度7.6×1011個/L，是事故前4倍，129I/131I也高達7×10-5。Yang等人[41]用ICPMS方法分析了2011年4月至6月采集的受事故污染的土壤樣品，發(fā)現(xiàn)I-129濃度和129I/131I原子比均比事故前高3倍。通過氣溶膠和氣體樣品I-129的檢測也證實了I-131向歐洲的遠距離擴散輸送[42]，這和切爾諾貝利核事故的影響相比低很多[43]。Hsieh等人[44]于2014年對低放射性廢物中的I-129進行了堿消化預(yù)處理并用ICP-MS進行了測量?？梢钥闯?，ICP-MS作為一種準(zhǔn)確度很高的測量方法，在國內(nèi)外都具有較好的應(yīng)用前景，目前國內(nèi)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于衛(wèi)生領(lǐng)域，但對于碘的測量尤其是放射性碘的測量應(yīng)用較少。國外已經(jīng)將ICP-MS作為校準(zhǔn)方法測定碘的濃度，在文獻中對于I-129的離線測量已有廣泛且較為成熟的應(yīng)用。

2.2I-129在線監(jiān)測技術(shù)

目前在線監(jiān)測領(lǐng)域應(yīng)用最多的技術(shù)為氣相色譜法、γ譜儀的連續(xù)測量方法以及激光熒光誘導(dǎo)法，另外ICP-MS也有很好的應(yīng)用前景。但對氣態(tài)流出物中I-129的在線監(jiān)測，國內(nèi)并沒有給出明確規(guī)定，僅在《核設(shè)施流出物監(jiān)測的一般規(guī)定》GB11217—1989中規(guī)定應(yīng)對核燃料后處理廠煙囪內(nèi)的I-129進行定期取樣監(jiān)測[45]，可見對于I-129的監(jiān)測仍采用離線取樣分析的方式來進行監(jiān)測。氣體中I-129在線監(jiān)測方面開展的研究相對較少，目前可調(diào)研的資料主要是氣相色譜質(zhì)譜分析、基于激光誘導(dǎo)的熒光測量技術(shù)（LIF）、基于γ譜儀的連續(xù)測量方法等。

2.2.1氣相色譜質(zhì)譜分析

氣相色譜質(zhì)譜法（GC-MS）適用于易揮發(fā)有機化合物的定性、定量分析，具有效能高、靈敏度高、選擇性強、分析速度快、應(yīng)用廣泛、操作簡便等特點。在氣相色譜（GC）中，樣品被揮發(fā)并被惰性氣體攜帶通過涂層的玻璃毛細(xì)管柱。最后通過將樣品與參考樣品進行比較來測量樣品。有研究表示氣相色譜質(zhì)譜分析最近被用于定量測量非放射性氣態(tài)碘。Pang等人[46]開發(fā)了一種結(jié)合GC-MS的微流體衍生技術(shù)來測量氣態(tài)碘單質(zhì)。質(zhì)譜以電子碰撞電離模式運行，加速能量為70eV。不同衍生試劑在0.2～416μg/L范圍內(nèi)具有良好的線性，檢測限在6～25ng/L之間。經(jīng)換算針對氣態(tài)I-129的探測限約為40Bq/m3，不滿足美國ANSI-N42要求。且氣相色譜法不適用于大部分沸點高和遇熱不穩(wěn)定的化合物，對于腐蝕性能和反應(yīng)性能較強的物質(zhì)更難于分析。

2.2.2γ譜儀的連續(xù)測量方法

基于γ譜儀的連續(xù)測量方法是最簡單直接的，Ogata等人[47]利用井型NaI探測器對I-125開展了連續(xù)測量技術(shù)的研究，探測限為100Bq/m3（測量時間1min，取樣速率3L/min）。I-129的X、γ射線能量與I-125接近，因此可考慮參考該方法進行I-129的在線監(jiān)測，但是由于I-129分支比低于I-125，因此探測下限可能還會有所升高，而美國ANSI-N42[48]中規(guī)定I-129的連續(xù)監(jiān)測探測限應(yīng)能夠達到29.6Bq/m3，因此該方法目前無法滿足后處理廠氣態(tài)流出物在線監(jiān)測所需靈敏度。

2.2.3激光熒光誘導(dǎo)法

也有研究指出激光熒光誘導(dǎo)法可被用于I-129的在線監(jiān)測。激光誘導(dǎo)熒光法是常見的熒光分析法的優(yōu)化方法。熒光分析法是根據(jù)物質(zhì)分子吸收光譜和熒光光譜能級躍遷機理，具有吸收光子能力的物質(zhì)在特定波長光（如紫外光）照射下，可在瞬間發(fā)射出比激發(fā)光波長更長的光即熒光，熒光光強I與樣氣的濃度C成線性關(guān)系。而激光熒光誘導(dǎo)法與熒光分析法的主要區(qū)別在于激光誘導(dǎo)熒光檢測器的光源是激光器，可以檢測方向性和單色性很強的激發(fā)光在不同方向、不同波長條件下的光強，因此與其它激光光譜法相比靈敏度高，可以檢測出100個/cm3以下的原子。而對于大多數(shù)分子，檢測限可達到106個/cm3。通過對激光調(diào)頻，可以選擇激發(fā)躍遷的初始狀態(tài)和終極狀態(tài)，因此可以解析分子的十分復(fù)雜的譜帶。早在1981年，Goles等人[39]基于Ar激光源的LIF對大氣中的I-129進行了實時監(jiān)測，探測限達到約10Bq/m3。Kireev等人[49]基于He-Ne激光源的LIF對I-129是否具有較好的靈敏度開展了相關(guān)研究，研究表明，使用在532nm波長附近輻射的倍頻釹激光，通過LIF方法檢測大氣中的分子I-129是有可能的。Bouisset等人[50]利用該方法在后處理廠氣載流出物中進行了在線應(yīng)用。在此基礎(chǔ)上，Kireev等人[51]進一步采用了更高功率的雙頻的釹激光源進行激發(fā)測量，如圖3所示，其對I-129選擇性更好，可實現(xiàn)129I/127I的比例在6.5×10-7下的在線測量，并于2016年進行了改進，實現(xiàn)了I-129的遠程測量。圖4為探測能力隨探測器與被測源距離變化的曲線，在近距離測量時對127I和129I分子的探測限接近每分鐘107個/cm3（1.4×10-2Bq/m3），在6km距離時探測限為每分鐘4×1013個/cm3（5.6×104Bq/m3），可見探測限隨距離增加而明顯變大，因此該測量方法對于遠距離測量能力較差，且會被測量儀器與待測物之間的障礙物屏蔽影響。

Kireev等人[51]也曾提到這種方法，通過遠程激光誘導(dǎo)熒光方法進行了實時檢測大氣中I-129和I-127分子碘同位素的實驗和數(shù)據(jù)研究，使用倍頻釹激光（532nm）作為激發(fā)源，以此進行了127I和129I分子和I-129單質(zhì)在大氣中的靈敏度探測。在信噪比為1的情況下，靈敏度為1012個/cm3，經(jīng)換算約為1.4×103Bq/m3，作者還用激光來模擬高功率脈沖激光器，得出了脈沖功率為1MW時靈敏度為107個/cm3的結(jié)論。整篇文章更多是理論驗證，目前還沒有相關(guān)的實際應(yīng)用，但作者指出用高功率脈沖激光器作為光源，激發(fā)碘分子熒光，有望開發(fā)一種遠程LIF方法以實時監(jiān)測氣體環(huán)境，由此可見，激光熒光誘導(dǎo)法也可用于后處理廠氣態(tài)流出物中I-129在線監(jiān)測技術(shù)，只是該方法目前還需要克服遠程測量靈敏度較差的問題。

2.2.4ICP-MS測量方法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）廣泛應(yīng)用于離線監(jiān)測領(lǐng)域，由于其探測限低、靈敏度高、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，在線監(jiān)測領(lǐng)域也具有較好前景。同時ICP-MS可以直接進樣氣溶膠或氣體，且分析速度很快，也滿足對氣態(tài)流出物在線監(jiān)測的要求。目前存在著靈敏度較低以及受同量異位素及I-127高能拖尾干擾的影響問題，但發(fā)現(xiàn)可以使用氧氣作為反應(yīng)氣體，通過ICP-MS的動態(tài)反應(yīng)池（DRC）進行電荷轉(zhuǎn)移，可以顯著降低氙離子信號。還可以用氦氣加壓碰撞，減少I-127高能拖尾的影響。通過在DRC中使用氦氣與氧氣，并將氣態(tài)碘直接引入ICP-MS系統(tǒng)，對于I-129的探測限可以達到25μBq/g[52]。國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)并沒有查到關(guān)于氣載流出物中的I-129在線監(jiān)測的規(guī)定。美國ANSI-N42[49]中給出I-129的連續(xù)監(jiān)測探測限應(yīng)能夠達到8×10-10μCi/mL（29.6Bq/m3），假設(shè)氣態(tài)流出物中氣態(tài)碘密度為ρ（g/m3），若要超過美國ASNI-N42規(guī)定的連續(xù)監(jiān)測探測限制要求，則對氣態(tài)流出物中氣態(tài)碘的探測限需達到4.53×10-6g/m3，而ICP-MS對I-129的探測限可以達到10-8g/m3，故基于ICP-MS的后處理氣態(tài)流出物中I-129在線監(jiān)測方法具有可行性。

3總結(jié)

大部分后處理廠氣態(tài)流出物中的放射性碘流入DOG，且比例極高，而進入DOG的放射性碘幾乎都是被氧化之后的氣態(tài)碘單質(zhì)。因此，后處理廠氣態(tài)流出物中I-129主要以氣態(tài)碘單質(zhì)形態(tài)存在，且比例高達99%，后續(xù)對于后處理廠氣態(tài)流出物中I-129的監(jiān)測可以聚焦于氣態(tài)碘單質(zhì)。

I-129測量方法主要有γ譜儀的直接測量法、中子活化分析法、加速器質(zhì)譜法及ICP-MS，均被用于I-129的離線監(jiān)測，適用于后處理氣態(tài)流出物的排放測量，但無法實現(xiàn)實時監(jiān)測。氣相色譜質(zhì)譜分析、γ譜儀的連續(xù)測量方法、激光熒光誘導(dǎo)法及ICP-MS理論上可被用于I-129的在線測量。但氣相色譜質(zhì)譜分析不適用于大部分沸點高和熱不穩(wěn)定的化合物，對于腐蝕性能和反應(yīng)性能較強的物質(zhì)更難于分析;γ譜儀的連續(xù)測量方法探測限較差，目前無法滿足后處理氣態(tài)流出物總I-129在線監(jiān)測要求;激光熒光誘導(dǎo)法理論上可以實現(xiàn)I-129的遠程測量，但目前缺少實踐驗證并需要克服遠程測量靈敏度較差等問題;ICP-MS方法由于氣溶膠或氣態(tài)待測物可直接進樣，且具有測量速度快，靈敏度高等優(yōu)點，很契合后處理廠氣態(tài)流出物中I-129的在線監(jiān)測技術(shù)所需條件，因此ICPMS在后處理廠氣態(tài)流出物中I-129在線監(jiān)測領(lǐng)域具有很好的前景，可以嘗試建立基于ICP-MS的后處理廠氣態(tài)流出物中I-129在線監(jiān)測技術(shù)，對后處理廠氣態(tài)流出物中的氣態(tài)碘分子進行監(jiān)測，從而實現(xiàn)對后處理廠氣態(tài)流出物中I-129的實時監(jiān)測。