海水中137Cs和90Sr分析的實(shí)驗室間比對

林靜 黃德坤 倪甲林 紀(jì)建達(dá) 鐘強(qiáng)強(qiáng) 張金釗 于濤

關(guān)鍵詞：海水;137Cs;90Sr;放射性;比對

自然界中的137Cs和90Sr主要來源于核試驗的全球沉降、核事故的釋放和核燃料循環(huán)后段設(shè)施運(yùn)行的排放[1]。137Cs和90Sr的物理半衰期分別為28.80a和30.05a，是核裂變產(chǎn)物中的主要核素。由于它們具有產(chǎn)額高、半衰期較長、毒性大、分布廣等特性，因此是輻射環(huán)境監(jiān)測中重點(diǎn)關(guān)注的核素[2-4]。

國內(nèi)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水和生物樣品灰中銫-137的放射化學(xué)分析方法》（HJ816—2016）[5]采用磷鉬酸銨富集法進(jìn)行濃集，用β計數(shù)法測量水樣中的137Cs。由于γ能譜法不需要復(fù)雜的化學(xué)分離，方法簡單且易于測量，因此在環(huán)境樣品137Cs測量中的應(yīng)用越來越廣泛[4，6]。我國海洋行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《海洋環(huán)境放射性核素監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》（HY/T235—2018）[7]中海水137Cs的分析也是采用γ能譜分析方法。國內(nèi)外關(guān)于水樣中90Sr的分析方法主要有萃取色層法、發(fā)煙硝酸法、溶劑萃取法、Sr-Spec樹脂法和離子交換法等[7-9]。發(fā)煙硝酸法適用性較廣，分析結(jié)果可靠、穩(wěn)定，但步驟繁瑣、耗時較長，且使用的試劑對操作人員有害，廢液也不易處理，因此目前使用較少;離子交換法操作時間較長、回收率低，且需嚴(yán)格控制pH值才能獲得較好的分離效果，這些缺點(diǎn)影響了該方法在分離過程中的應(yīng)用[10];溶劑萃取法流程簡單、分離純化效果好，但萃取劑用量大，會對操作人員和環(huán)境造成一定的危害;萃取色層法操作簡單、測量結(jié)果準(zhǔn)確，樣品量較少時，可優(yōu)先選用該方法;Sr-Spec樹脂法具有快速、高效的優(yōu)點(diǎn)，在國際上已廣泛應(yīng)用于環(huán)境樣品中90Sr的分析。

為了評估海水中137Cs和90Sr的分析測量能力，提高海洋環(huán)境放射性核素監(jiān)測水平，2020年開展了海水中放射性核素分析比對活動，比對內(nèi)容為海水中90Sr和137Cs的分析測量。本次比對活動共有13個實(shí)驗室報名參加（其中只有12個實(shí)驗室參加137Cs的分析比對），各參比實(shí)驗室均分布在沿海地區(qū)并長期承擔(dān)輻射環(huán)境監(jiān)測工作。文中各參比實(shí)驗室以實(shí)驗室代碼的形式出現(xiàn)，代碼為N01～N13。本文主要介紹了此次比對活動的相關(guān)情況，分析海水中137Cs和90Sr的實(shí)驗室檢測能力水平，并對分析測量中存在的問題進(jìn)行分析討論。

1材料與方法

1.1試劑和儀器

137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量活度濃度為8.77kBq/g，參考日期為2020年3月5日，俄羅斯Ritverc公司提供;90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液：質(zhì)量活度濃度為3.85kBq/g，參考日期為2013年1月1日，德國Physikalisch-TechnischeBundesanstalt公司提供;Cs載體溶液：CsCl，[Cs+]=10.0mg/mL。

高純鍺γ能譜儀（BE6530型）：探測器相對效率為60%，分辨率（FWHM）對1332.5keV射線好于2.2keV，美國Canberra公司。低本底α/β計數(shù)器（MPC9604型）：對90Y的探測效率約為48.9%（2π），美國Ortec公司。

1.2比對樣品的制備

1.2.1比對樣品的配制

本次比對的比對樣品為摻標(biāo)樣品，配制比對樣品所采用的海水為廈門近岸的海水樣品。具體的配制過程如下：100kg海水樣品經(jīng)0.45μm濾芯過濾后，按1kg海水加入1mL濃鹽酸的比例對樣品進(jìn)行酸化，向海水中加入204Bq的137Cs標(biāo)準(zhǔn)溶液、122Bq的90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液以及100mL的Cs載體溶液，充分?jǐn)嚢柚辆鶆?，配制摻?biāo)樣品。將摻標(biāo)樣品分裝于塑料桶中，每份樣品為5kg，共20份比對樣品。

1.2.2均勻性檢驗

本次比對的樣品為海水樣品，相對于固體樣品則更容易實(shí)現(xiàn)均勻。采用隨機(jī)抽樣的方法從所配制的20份比對樣品中抽取3個樣品用于均勻性檢驗[11]。參照《海洋環(huán)境放射性核素監(jiān)測技術(shù)規(guī)程》（HY/T235—2018）[7]規(guī)定的方法對樣品中137Cs和90Sr質(zhì)量活度濃度進(jìn)行分析。3份比對樣品137Cs質(zhì)量活度濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.20%，90Sr為1.58%，結(jié)果表明本次比對活動配制的比對樣品具有良好的均勻性。

1.2.3比對樣品參考值的確定

分別取60kg和40kg已過濾酸化的廈門近岸海水樣品用于分析海水中137Cs和90Sr的本底水平。廈門近岸海域海水中137Cs和90Sr的質(zhì)量活度濃度分別為1.43mBq/kg和0.86mBq/kg，相較于比對樣品中加入的137Cs和90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度，本底可忽略不計。

根據(jù)比對樣品中加入的137Cs和90Sr標(biāo)準(zhǔn)溶液的活度，計算出比對樣品中137Cs和90Sr質(zhì)量活度濃度的參考值和不確定度（如表1所示）。不確定度的計算主要考慮了由標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度、配制比對樣品過程中引入的不確定度以及比對樣品的不均勻性引入的不確定度[12-13]。

1.3樣品發(fā)放

2020年10月，將13份比對樣品郵寄給各參比實(shí)驗室，各實(shí)驗室賦予唯一性代碼，并要求各實(shí)驗室在30個工作日內(nèi)反饋結(jié)果。

1.4比對方法

本次比對活動要求各實(shí)驗室采用放射化學(xué)分析方法進(jìn)行比對樣品的檢測和分析，可采用國家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)、其他部門行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或國際標(biāo)準(zhǔn)參加比對活動。

1.5評價方法

此次比對評價方法是參照國際原子能機(jī)構(gòu)（IAEA）組織的國際比對項目，對于數(shù)據(jù)的評估既要對準(zhǔn)確度進(jìn)行評估，也對測量的正確度和精密度進(jìn)行評估，結(jié)果評定以總評價結(jié)果為準(zhǔn)。采用的評價方法及計算公式如下[14-15]：

1.5.1準(zhǔn)確度評價

相對偏差（BR）的計算公式如下：

式中，aanalyst和aref分別為參比實(shí)驗室的測量結(jié)果和比對樣品參考值。BR的絕對值必須小于或等于最大可接受相對偏離（MARB），則準(zhǔn)確度評價結(jié)果為“合格”。MARB對137Cs和90Sr分別為20%和25%。

1.5.2精密度評價

精密度（P）的計算公式如下：

式中，Uanalyst和Uref分別為參比實(shí)驗室測量結(jié)果和比對樣品參考值的不確定度。P必須小于或等于可接受精密度限值（LAP），則精密度評價結(jié)果為“合格”。LAP對137Cs和90Sr分別為20%和25%。

1.5.3正確度評價

正確度的評價準(zhǔn)則如下：

若滿足條件，則正確度評價結(jié)果為“合格”。其中，1.96為95%置信水平下的臨界值。

1.5.4總評價

比對結(jié)果總評價標(biāo)準(zhǔn)如表2所列。如果準(zhǔn)確度、精密度和正確度評價結(jié)果均為“合格”，則總評價結(jié)果為“合格”。如果準(zhǔn)確度評價結(jié)果為“合格”，精密度和正確度中的一項或兩項評價結(jié)果為“不合格”，則總評價結(jié)果為“警告”。如果準(zhǔn)確度評價結(jié)果為“不合格”，則總評價結(jié)果為“不合格”。

2結(jié)果與討論

2.1海水中137Cs的比對結(jié)果

12個參比實(shí)驗室提交的海水中137Cs的比對結(jié)果如圖1所示，測量結(jié)果均已修正到參考值的參考日期。各參比實(shí)驗室均采用《水和生物樣品灰中銫-137的放射化學(xué)分析方法》（HJ816—2016）[5]規(guī)定的放射化學(xué)分析方法對海水中的137Cs進(jìn)行分析。結(jié)果表明海水中137Cs測量結(jié)果與參考值的相對偏差為-2.99%～5.97%，其絕對值均小于137Cs的最大可接受相對偏離（20%），各參比實(shí)驗室137Cs測量的準(zhǔn)確度評價結(jié)果均為“合格”。精密度為3.78%～12.85%，均小于137Cs的可接受精密度限值（20%），137Cs測量的精密度評價結(jié)果均為“合格”。根據(jù)正確度評價準(zhǔn)則不等式，137Cs測量的正確度評價結(jié)果均為“合格”。因此，12個參比實(shí)驗室海水中137Cs比對的總評價結(jié)果均為“合格”，合格率為100%。

2.2海水中90Sr的比對結(jié)果

13個參比實(shí)驗室提交的海水中90Sr的比對結(jié)果如圖2所示，測量結(jié)果均已修正到參考值的參考日期。其中實(shí)驗室代碼為N06和N12提交的90Sr測量結(jié)果為采用《水和生物樣品灰中鍶-90的放射化學(xué)分析方法》（HJ815—2016）[8]中的快速法和發(fā)煙硝酸法進(jìn)行測量的結(jié)果的平均值，其余實(shí)驗室均采用快速法對海水中的90Sr進(jìn)行分析。結(jié)果表明海水中90Sr的測量結(jié)果與參考值的相對偏差為-41.58%～3.96%，其中實(shí)驗室代碼為N11測量結(jié)果的相對偏差絕對值大于90Sr的最大可接受相對偏離（25%），其余實(shí)驗室測量結(jié)果的相對偏差絕對值均小于90Sr的MARB值，因此實(shí)驗室代碼為N11的90Sr準(zhǔn)確度評價結(jié)果為“不合格”，其余實(shí)驗室90Sr測量的準(zhǔn)確度評價結(jié)果為“合格”。90Sr測量結(jié)果的精密度為7.52%～13.92%，均小于90Sr的可接受精密度限值（25%），因此90Sr測量的精密度評價結(jié)果均為“合格”。根據(jù)正確度評價準(zhǔn)則不等式，90Sr測量結(jié)果的正確度評價結(jié)果均為“合格”（除N11外）。因此，實(shí)驗室代碼為N11的海水中90Sr測量的總評價結(jié)果為“不合格”，其余12個比對實(shí)驗室海水中90Sr測量的總評價結(jié)果為“合格”，合格率為92%。

各參比實(shí)驗室海水中137Cs的測量結(jié)果與參考值的相對偏差均小于6%，比對結(jié)果良好。大多數(shù)參比實(shí)驗室的90Sr測量結(jié)果低于比對樣品的參考值。海水中90Sr的測量結(jié)果偏低可能是由于在樣品處理過程中對其他常規(guī)元素如鐵、鈣等雜質(zhì)的分離不完全，造成釔的化學(xué)回收率偏高，導(dǎo)致90Sr的分析結(jié)果偏低[16]。建議可用質(zhì)譜或光譜測量釔的化學(xué)回收率取代各參比實(shí)驗室所采用的稱重法，減少其他可能引入的干擾，使分析結(jié)果更為準(zhǔn)確[1]。

3結(jié)語與建議

本次比對活動，共有12個實(shí)驗室參加海水中137Cs的比對，比對評價結(jié)果均為“合格”，合格率為100%。共有13個實(shí)驗室參加海水中90Sr的比對，有1個實(shí)驗室比對評價結(jié)果為“不合格”，其余12個實(shí)驗室為“合格”，合格率為92%。本次比對結(jié)果可在一定程度上反映出海水中137Cs和90Sr的檢測能力現(xiàn)狀，表明各參比實(shí)驗室整體上具備較好的檢測能力和質(zhì)量管理水平。

制備好比對樣品是確保比對活動有效性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，比對樣品的制備包括比對樣品的配制、均勻性和穩(wěn)定性檢驗、比對樣品的定值等步驟。通過分析本次比對活動過程中存在的不足，提出如下建議：

（1）本次比對樣品是通過測定137Cs和90Sr的活度濃度進(jìn)行均勻性檢驗，所需的樣品量較大，因此，用于均勻性檢驗的樣品數(shù)較少。建議可通過測定比對樣品中的銫含量進(jìn)行均勻性檢驗，取樣量為1～10mL。參照《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》（CNAS-GL03）[17]執(zhí)行，采用單因子方差分析法（F檢驗法）或SS≤0.3σ準(zhǔn)則進(jìn)行均勻性檢驗。

（2）為避免比對結(jié)果評價中出現(xiàn)不合格結(jié)果的原因出于樣品本身，須保證用于實(shí)驗室間比對的比對樣品是穩(wěn)定可靠的。因此，建議通過測定比對樣品中的銫含量，參照《能力驗證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》（CNAS-GL03）[17]執(zhí)行，采用t檢驗法進(jìn)行比對樣品的穩(wěn)定性檢驗。