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甲醇燃料的應用現狀及其展望

2023-04-29 00:44:03姚春德姚安仁
汽車安全與節能學報 2023年5期

姚春德 姚安仁

摘 要: 甲醇的物性與汽油、柴油相近,常溫、常壓下是液體,生產資料豐富,方便儲存、運輸和加注。綠色甲醇已經被國際航運界公認為低碳和碳中和的燃料,在船舶動力上應用日益增長。中國是具有全球最大甲醇產能以及最大產量的國家,產能和產量都占全球近60%。甲醇生產不僅可用煤炭和天然氣做原料,更具有用可再生電力制氫,然后與二氧化碳合成綠色甲醇的能力。中國對甲醇用作替代石油燃料的研發工作由來已久,不僅在工農業領域得到大量應用,而且也大量應用在交通運輸領域。自20世紀70 年代以來開展的甲醇在內燃機上替代汽油、柴油研究,目前已經在應用技術上取得根本突破。不僅在乘用車、商用車得到規模應用,也在工程機械、內燃機車和中高速船舶動力應用上取得突破,實現甲醇應用技術完全獨立自主。該綜述簡要介紹甲醇的生產、對甲醇毒性的認識、綠色甲醇的發展、甲醇在工農業和交通領域方面的應用概況,重點介紹在車輛、船舶、內燃機車、發電機組的汽油機和柴油機上應用甲醇的技術特點,指出其發展存在問題并展望甲醇應用的未來。

關鍵詞: 甲醇;甲醇燃料;甲醇熱力燃燒;甲醇汽車;甲醇船舶

中圖分類號: TQ 517.4 文獻標識碼: A DOI: 10.3969/j.issn.1674-8484.2023.05.001

甲醇又稱木醇、木精,自被人類發現以來,便被人被用作烹煮的燃料。20 世紀20 年代被人工合成大規模生產后,便成為最重要的基本化工原料[1]。到了20世紀70 年代因為爆發了石油危機,人們認識到為了保障石油的使用安全,需要尋找石油的替代燃料, 它再次進入人們的視野。在大規模的研究中,甲醇作為生產工藝成熟、生產相對容易、生產原料豐富、燃燒也比較清潔的的產品,特別是甲醇在“制、儲、運、加”以及使用安全的優勢,得到全球高度關注。近年來,由于全球氣候變暖,減少二氧化碳(CO2)排放以控制全球溫度的變化已經成為大家的共識。在這樣的大環境下,人們認識到采用捕集到的CO2 與可再生能源所發電力制取的氫氣合成甲醇,即所謂的電制燃料(e-Fuel),以其作為替代石油的“碳中性”燃料,是實現全球“碳中和”目標的重要出路。因此,一個將甲醇作為“碳中和”燃料以減少石油燃料使用的時代正在到來。

中國作為世界上第2 大經濟體,每年能源的需求量極大。由于中國能源的特點是“ 缺油、少氣、相對富煤 ”,自改革開放以來中國經濟快速騰飛,能源需求隨之迅猛增長,1993 年中國成為石油凈進口國。截止到目前石油進口帶來的對外依存度已經超過70%, 因此,保障能源安全一直是中國經濟發展的重中之重。當全球在20 世紀70 年代出現石油危機后,中國也與全球一樣大力開展石油替代燃料的研究工作。中國的煤炭資源比較豐富,采用甲醇替代石油成為必然的選擇。與國外不同的是,將煤制甲醇作為替代石油產品的研發工作,并不像國外那樣隨著石油危機結束而放棄,中央政府和一些甲醇生產條件較好的地方政府一直對甲醇作為燃料的研究和開發給予了長期支持。目前從煤炭、天然氣制甲醇到今天利用CO2 和氫氣合成甲醇規模化生產,中國已經成為全球最大的甲醇生產國,無論產能和產量都穩居世界之首,年產量占全球的60%,年產能超過1 億t,產量超過0.8 億t[2]。在應用技術的研發上,從基礎研究到具體應用技術以及工程化推廣,從工農業和民生應用,如交通領域的乘用車到商用車,已經形成在熱力和動力領域全面應用甲醇作為燃料的局面。隨著可再生能源發電制氫與CO2 合成甲醇技術的產業化,這種具有碳中和意義的甲醇正在得到全球的認可。可以說,中國的甲醇在多領域應用中已經走到了全球的前列。甲醇作為燃料在熱力和動力領域正在為國家實現碳中和的目標做著自己的貢獻。

隨著全球對控制氣候變暖的認識逐步加深,減少CO2 排放已經成為全社會的共識。甲醇作為可以采用可再生能源所發電力制造的氫同時又消納CO2 而生產出的綠色產品正得到快速發展。伴隨甲醇產量的增加和所具有的碳中和特點,甲醇的作用正從原有的化工原料的主角回歸到其作為燃料的初衷。綠色甲醇的生產和廣泛應用將會成為動力和熱力應用領域燃料重要角色。

1 甲醇的基本知識

1.1 甲醇的特性

甲醇的理化特性。甲醇的化學結構式為CH3OH ;常溫常壓下為液體;甲醇化學組分單一,不含硫、具有抗爆性好、含氧量高等特點,在空氣中燃燒火焰略顯藍色,日光下該火焰不可見,見圖1。甲醇與汽油和柴油的各種理化特性比較見表1。

由表1 可見,甲醇的理化特性與汽油和柴油的差異很大。甲醇作為燃料時與汽、柴油的區別及特點主要表現在以下幾個方面:

甲醇的密度與汽油和柴油相近,常溫和常壓下同為液體,因此在加注體系上也類似于現有汽油、柴油的加油系統。

甲醇的低熱值遠低于汽油、柴油,不到后者的一半。甲醇與汽油、柴油的互溶性。甲醇是極性分子,汽油、柴油是非極性分子。因此,甲醇與汽油、柴油不互溶。

甲醇的冰點比汽柴油都要低,可在溫度很低的嚴寒地帶使用。

甲醇自燃溫度與汽油的上限接近,但與柴油相差甚遠。因此在使用上,采用類似于汽油的工作方式相對容易,但用于柴油的壓燃方式較為困難。

甲醇的汽化潛熱是汽柴油的3~4 倍,高的汽化潛熱以及低的蒸汽壓和較低的沸點,將導致混合氣形成困難和發動機起動困難,但可以降低進氣溫度,提高充氣效率;同時,由于甲醇的汽化潛熱大,可以改善發動機燃燒后的內部冷卻,改善發動機的動力性,降低排氣溫度。

甲醇的著火界限為6.7%~36.5%,比柴油和汽油都要寬得多。因此甲醇能夠在較寬的混合氣濃度范圍內工作,稀燃性好,適合于稀薄燃燒,選擇運轉工況有較大的自由度。

甲醇的辛烷值明顯比汽油高,其研究法辛烷值(RON)能達到114.4,因而甲醇可用作提高汽油的辛烷值添加劑。

甲醇的十六烷值只有3,比柴油的要低得多,自燃溫度也近450?C,自身著火能力差,在壓燃式發動機中直接燃燒甲醇很困難。

甲醇因為含氧,因此甲醇完全燃燒所需的空氣量也減少,理論空燃比6.5,比汽、柴油都低。

由以上甲醇與汽油和柴油的特性相比較可知,甲醇在以燃燒產生熱量來提供能量而言,因其熱值低,所以需要燃料的消耗會較多。但是甲醇的其他特性會在內燃機動力燃燒方面發揮其特有的優越的一面。

1.2 甲醇的安全性

甲醇是無色、常溫常壓下略帶一點醇氣味的液體,作為基礎化學品廣泛應用在生活中,與人類密切接觸。比如,汽車內用于清潔前風擋的俗稱“玻璃水”的清潔劑,除冰、防凍液以及野炊和餐館里的固體酒精加熱塊等。但是,因為甲醇是無色液體,一旦被誤飲會對人體造成很嚴重的傷害。就毒性而言,無論是人類的皮膚接觸、還是氣體吸入,甲醇對人體健康的影響與汽油相比,都相差無幾。唯一需要注意的是在使用中一定不能飲用。表2 中甲醇與汽油對人體的健康影響對比。

由表2 可知,甲醇對人體的總危害要比汽油小得多。低濃度時,甲醇的毒性要小于汽油的毒性;高濃度時二者相當。甲醇的蒸汽壓低于汽油, 處于高濃度甲醇蒸汽的概率低于汽油。盡管口服的毒性甲醇遠超過汽油,但如果甲醇在使用中加入一定的制劑加以區別,那么對使用者的毒性就與汽油相近了。甲醇、乙醇、汽油都有揮發性,因此使用中也會造成環境空氣中含有微量蒸汽。國家在職業衛生標準中,規定了作業場所空氣中甲醇蒸汽含量最高允許值為50 mg/m3,以保護作業人員職業健康。中國化工行業生產甲醇歷史悠久,目前甲醇產能已經超過1.0 億t。在如此巨大的甲醇產業層面上以及長期安全生產監管統計中,并無因甲醇中毒發生的死亡事故,可見甲醇生產、儲存、運輸、銷售和使用各環節的安全性是完全可控,所采用的安全技術與措施也是有效、可靠的[3]。甲醇燃料在空氣中燃燒時無煙、無焰,在可見光環境中幾乎不可見, 因此,在儲存和運輸中不僅要防止其泄露,還要考慮到一旦泄露因周邊環境因素引起著火時因看不見火焰而遭成人員灼傷。甲醇作為燃料,在運輸、存儲時嚴格按照有關規范操作。

2012 年國家工業與信息化部組織了歷時5 年的甲醇汽車試點。參加試點運行的甲醇汽車有1 024 輛,累積里程1.84 億km,搜集了上億數據量,組織相關人員2 500 人次體檢,檢測相關加注站點、維修工場等環境空氣中甲醇含量112 次。試點運行中,無論甲醇汽車駕駛員和乘坐甲醇出租汽車的乘客,對于使用甲醇燃料的環境氛圍都一致反映感覺不到與汽油車的差異性。由于甲醇的揮發性遠低于汽油,車輛行駛中車內的空氣環境要優于普通汽油燃料車。在這些數據的基礎上,試點工作對于甲醇汽車的適應性、可靠性、經濟性、安全性和環保性給出了權威結論:“環保性方面,甲醇汽車常規污染物排放符合國家排放標準,非常規污染物甲醛排放低于規定限值,與汽油車處于同一數量級,顆粒物排放相比柴油車降低。安全性方面,甲醇和汽油毒性程度基本一致,其職業危害程度均為輕度危害,試點地區均未出現影響涉醇人員人體健康的病例,涉醇場所空氣中甲醇濃度均低于我國職業接觸限值。”這從另一側面也證明了甲醇燃料、甲醇汽車的安全性與環保性[4]。

1.3 甲醇的生產

1.3.1 常規甲醇的生產

甲醇自20 世紀20 年代德國化學家F. 費舍爾和H. 托羅普舍提出用合成氣(一氧化碳和氫氣混合物)生產甲醇的方法費—托法(F-T 法)之后,甲醇正式進入大規模工業生產。在過去的數十年里,甲醇的合成工藝經過不斷的改進,現在已經相當成熟,合成甲醇的選擇性高于99.8%,能量利用率接近75%。甲醇的生產一般原料主要來自煤炭、天然氣、焦爐氣等。中國的甲醇產量約70% 產自煤炭,13% 來自天然氣,其余來自焦爐煤氣。

目前,全球幾乎所有的甲醇都是由合成氣制備,典型的工藝流程包括合成氣的制備、凈化和壓縮、甲醇合成以及粗甲醇精餾等工序。圖2 是以煤炭為原料生產甲醇的工藝流程,采用固定床氣化方法制取水煤氣作為合成甲醇的原料,可分為單醇和合成氨聯產甲醇工藝。后者規模較小,一般不超過10 萬t。另一種是采用水煤漿的氣流床氣化工藝制取水煤氣,這種方式單套規模可達20 萬t 以上。

用于甲醇生產的合成氣主要由CO、H2 以及CO2等組成,可以通過對諸如煤炭、焦炭、天然氣、石油、重油、乙炔尾氣和瀝青之類的任何含碳物質進行重整或部分氧化而獲得。合成氣的制備工藝視不同的原料有很大的差異,但最終的合成氣需滿足下列要求才能保證進一步合成甲醇工序的穩定運行。

以合成氣生產甲醇的過程中要嚴格控制合理的氫碳比例,具體工藝按照化學當量比要求。

甲醇合成的化學計量式為:

由反應式(1)和(2)可知,H2 與CO 合成甲醇的化學當量比為2,與CO2 合成甲醇的化學當量比為3。當CO 和CO2 都存在時, H2 與CO 和CO2 的總當量比( f 或M )應滿足方程式(3)或(4)的要求[10] :

而實際生產過程中控制的合理氫碳比一般要比化學當量比略高些,即f ≈ 2.10 ~ 2.15 或M ≈ 2.0 ~ 2.05。過量的H2 有利于減少羰基鐵的生成和高碳醇的生成,也有利于將甲醇合成產生的大量熱帶走,在提高催化劑選擇性的同時延長其使用壽命。另外,由不同的原料經過不同的工藝制成的甲醇合成氣的組成往往很不相同,經常偏離上述f 或M 值。以天然氣為原料采用蒸汽轉化法所得的合成氣H2 過多,需要在轉化前或轉化后加入CO2 來調節氫碳比;而以煤為原料所制得的粗合成氣中氫碳比又太低,需要設置變換工序使過量的CO變換為H2,再將過量的CO2 除去,見圖3 所示。國際上幾乎都是采用天然氣制取甲醇,中國的天然氣資源不豐富,所以僅在新疆、四川、陜西和黑龍江等地由天然氣制取生產甲醇。

1.3.2 綠色甲醇的生產

甲醇化學結構是1 個碳,3 個氫和1 個羥基。按照制取方法一般劃分為灰醇、藍醇、綠醇[5]。灰醇指在生產過程中有CO2 排放,如煤制、天然氣直接制甲醇。藍醇指氫氣與來自于其他工業排放,火電廠、水泥廠、鋼廠等排出的非可再生CO2 合成制取的甲醇。藍醇中的氫氣即便是可再生電力獲得的綠氫,只能被定義為“藍色”甲醇或者“低碳”甲醇。綠醇是指用來自可再生電力電解的氫氣與來自生物質相關產業的CO2(比如直接來自生物質或直接從空氣中捕捉的的CO2),一起合成的甲醇。該路徑關聯“生物質能的碳捕集與封存( bioenergywith carbon capture and storage,BECCS,)。之所以這樣定義綠醇,是因為生物質本身生長是吸收CO2,又稱之為“負碳”過程,該過程與自空氣中捕集的CO2 一樣,以這樣的CO2 與綠色氫氣合成獲得甲醇稱之為“綠醇”。

目前綠醇廣泛采用的方法源自冰島利用捕集的CO2 與可再生電制氫合成甲醇的公司(Carbon RecycleInternational,CRI)提出的技術。該技術源自于美國南加州大學1995 年諾貝爾化學獎獲得者喬治· 奧拉提出的采用如光伏、風力以及地熱等可再生能源制氫與CO2 合成甲醇的方法。2012 年在冰島建立并投產了一個以該方法利用地熱發電制氫,與捕集到的CO2 合成制甲醇,年產量4 008 t 的裝置[6]。2015 年冰島國為此引進一批中國吉利汽車公司生產甲醇燃料乘用車,利用CRI 公司生產的甲醇作燃料,在該國開始甲醇燃料乘用車的實際試驗運行。中國吉利汽車集團采用CRI技術,建成一個利用焦爐煤氣中氫氣與CO2 合成的年產11 萬t 甲醇的裝置,于2023 年2 月投入運行[7]。

2020 年中國科學院大連化物所在甘肅蘭州建成一個利用光伏制氫[8],然后與CO2 合成制甲醇的千噸產量的裝置。這種以可再生能源的電力如光伏、風力等形式產生的電力制取的氫,然后與捕捉到的CO2 合成甲醇,此產業得到全球的高度關注并得到快速的發展。中國是CO2 排放大國,又具有豐富的風光電的資源。近年來,上述的甲醇生產技術得到快速發展[9]。氫與CO2 合成制甲醇其技術和工藝路線反應基本原理如式(2)所示。按照該工藝路線,生產中獲得的是甲醇水溶液,需要進一步經過精餾,去除其中的水。

甲醇已經成為全球高度關注的新型人造燃料能源。甲醇生產在全球已經形成重要的產業,生產原料廣泛,產能和產量巨大,運輸和加注安全、方便,與現有的石油燃料供應體系高度融合。

隨著船舶對綠色甲醇的需求快速增長,特別是采用可再生能源(如可再生電力)制氫與生物質產生的CO2 合成的甲醇,自身具有“碳中和”屬性,得到全球的高度關注并且迅速發展。生物質包括農林業的秸稈、木材加工后廢木屑、畜牧業產生的廢棄物等材料,以及速生的植物如蘆竹、藻類等物質。因生物質屬于“ 負碳”類的物質特性,成為了生產甲醇的良好原料。中國是農業大國,每年產生的類似生物質量很大,采用其作生產綠色甲醇的原料,對于減少CO2 排放,實現碳中和具有積極意義[10]。

另外,采用可再生電力制取的綠氫,與工業界產生的CO2 合成為藍醇,能將CO2 變廢為寶。由于在減少碳排放方面發揮重要作用,也受到高度關注。

2 甲醇燃料的應用現狀

中國是世界最大的甲醇生產國,也是最大的甲醇消費國。除了在化工領域的廣泛應用外,作為燃料也得到廣泛應用。2022 年已經接近1 000 萬t,其中車用超過100 萬t。隨著綠醇的需求量日益增加以及實現雙碳目標的強力驅動,甲醇的生產和應用將會逐步增長。隨著時代的發展和進步,甲醇正在從原有的基本化工產品角色轉向未來燃料能源,會在人類可持續發展中發揮重要作用。

2.1 民用和工業上應用現狀

自被人類發現以來,甲醇首先便被用作民用的燃料。目前這種甲醇以熱力方式廣泛應用于應用烹飪、鍋爐、窯爐、取暖等方面,同時也在農業方面應用于干燥和植物大棚氣體增肥以及加溫等方面。

甲醇燃料在工農業應用十分廣泛。用于工業窯爐燒制瓷器的瓷器品相好、質量高,深受市場歡迎[11]。用于替代煤炭的制熱鍋爐時,一方面改善了原有的工作環境,實現爐溫的自動控制,而且省去了每天用來輸運煤炭大量車輛和人員,同時省去了易于造成揚塵的堆煤場和煤渣場。減輕了人力負擔,減輕了場地要求,改善了工作環境[12]。

在用于農業烤煙中,不同于燃用煤炭時采用的反射式加熱,直接用尾氣加熱,提高了燃料的熱效率[13]。在農業植物大棚應用中,不僅得益于甲醇易于自動控制,而且甲醇燃燒后的尾氣中含水量較高,可充分利用尾氣CO2 氣肥作用的同時還可以調溫和調濕 [14]。

2.2 甲醇在車船領域的應用現狀

2.2.1 甲醇燃料在國外車輛上應用

甲醇作為車用燃料開發始于20 世紀的第二次世界大戰。由于作戰國的石油燃料缺乏,便開始用褐煤采用費—托發合成甲醇以替代汽油燃料。二戰后,由于石油燃料供應充足,此項工作便相應停止。到20 世紀70年代中東爆發戰爭,作為產油國為了反對以美國為代表的西方國家對以色列的支持,對其進行石油禁運。因此,發生了第1 次“石油危機”。為了應對該次危機,西方開啟了石油替代燃料的研究。1973 年12 月, 由美國麻省理工大學教授T. R. Reed 和R. M. Lerner 在《科學》 雜志上發文《 甲醇:即刻可用的多功能燃料》(Methanol-AVersatile Fuel for Immediate Use) [15]。該文作者稱甲醇不僅可以作為替代燃料以解當前石油短缺的困局,而且甲醇含氧可以大幅度減少汽油的排放,一時間甲醇再次被提到替代燃料的位置。在石油公司的支持下,美國的福特汽車公司為此開發含量85% 甲醇的M85 專用車型,開展了為期10 年的甲醇試用工作[16]。在部分地區,如加州等地設置了甲醇加注站。隨著石油供應的緩和以及石油價格的回落,甲醇作為燃料在美國市場上不具有競爭性,加之美國政府對農產品生產乙醇的支持,為期10 年的甲醇試點隨之結束。期間美國的商用車應用甲醇的計劃也沒再執行[9]。歐洲包括日本、韓國在此過程中也有一些研究和試驗,尤以汽車大國德國的工作為甚。德國開發的應用甲醇燃料的桑塔納車曾在1984年的洛杉磯奧運會上作為大會用車。隨著對CO2 等溫室氣體排放的關注,全球對采用甲醇作為低碳燃料的關注也隨之提高。2018 年瑞典在國際商用車展上展出由斯堪尼亞(Scania)開發的甲醇商用車[17],但是尚未見到產品上市。

2.2.2 中國車用甲醇燃料的發展

中國對車用甲醇的研究始于20 世紀70 年代,與國際同步,但工作的重點主要是部分高等院校和研究院所針對甲醇燃料的特點開展的一些基礎研究。20 世紀80 年代開始,德國和美國福特公司提供甲醇乘用車與中國科學院合作,德國大眾汽車公司為與中科院開展合作還贈送一批燃用甲醇的桑塔納牌化油器轎車,隨后美國福特汽車公司也送來其甲醇燃料轎車,與中國有關部門合作研究甲醇燃料在車輛上的適用性。21 世紀初,在中國國家科技部門支持下,山西大力推廣在該地的甲醇燃料應用工作。在此工作基礎上,2012 年由國家工信部開展了由山西、陜西、甘肅、貴州以及上海的“四省一市”甲醇汽車的試點工作[18]。試點中要求采用純甲醇做燃料,車輛做一定適應性改造。燃料加注定點進行,參加人員在試點前后進行健康監測。本著因地制宜、積極穩妥、安全可控的原則,重點引導和支持試點地區開展運行工作,于2018 年底完成并通過了驗收。試點工作從動力性、經濟性、環保性、安全性、可靠性和適用性對車用甲醇進行全方位考核,消除了社會上對甲醇的疑慮與擔心。在試點工作基礎上,2019 年3月19 日,工信部等8 個部委聯合發布《關于在部分地區開展甲醇汽車應用的指導意見》[19]。2020 年11 月環保部發布甲醇汽車尾氣的檢測方法, 該年的12 月工信部發布了甲醇汽車納入國家公告管理的通告。自此,甲醇燃料汽車在中國的發展已經全面得到政府的支持。

甲醇汽車目前主要采用點燃式和壓燃式2 種。與現有的汽油和柴油相比,甲醇發動機應用時存在蒸發性不良、自燃點高等特點。特別是15?C 以下不蒸發的特點,給其在發動機上應用帶來一定的困難。經過多年的研究和發展,中國甲醇車輛采用自己獨有的技術,即點燃式甲醇車,采用汽油輔助起動,充分暖車并使發動機溫度達到一定水平,在電控系統控制下轉為向進氣道噴入純甲醇做燃料,與空氣形成混合氣后在氣缸內由火花塞點燃。壓燃式的柴油機則采用純柴油起動,充分暖車并使發動機溫度達到一定水平,在電控系統控制下向轉為向進氣管噴入純甲醇做燃料,與空氣形成混合氣,在氣缸中與噴進的柴油一起燃燒。

甲醇的辛烷值超過105,混合氣點火能量與汽油相近。因此,甲醇比較適合在點燃式上應用。圖4a 單點噴射系統,圖4b 則是多點式燃油噴射系統。為了解決甲醇難以冷起動的困難,目前甲醇車多采用起動時由專門的噴射系統向進氣道噴入汽油,待暖車后機體溫度上升到一定水平,切換到圖4b 的甲醇多點噴射系統工作,因此該系統需要裝有2 套燃料供應系統。起動用的汽油和運行中的甲醇由專門開發的電控系統統一管理。

圖5 是吉利公司生產的點燃式甲醇商用車發動機。由該圖可見該機的進氣管下方布置了一個甲醇燃料軌,經該甲醇軌連通甲醇噴嘴向發動機供應甲醇。點燃式甲醇發動機的工作模式與電控初期汽油機相近,發動機性能需要按照燃料性質的差異進行標定和調整[20]。

圖6 是甲醇發動機安裝在乘用車機艙內的情形。該發動機蓋上明確表明M100,提示燃料是純甲醇M100。采用甲醇燃料的發動機尾氣需要進行控制。目前點燃式甲醇發動機采用的是當量混合濃度,為了讓尾氣滿足國家的排放法規要求,在排氣管上設置氧傳感進行閉環控制,配合三元催化轉化器。經過三效催化轉化器處理,甲醇發動機尾氣排放完全可以符合國家對車輛尾氣排放的法規要求。目前在中國推廣應用的甲醇車有乘用車和商用車,總數量已經超過3 萬臺。乘用車以出租車為主。近年來,除了單一燃料的甲醇車之外,還發展了混合動力版的甲醇車以及具有增程作用的甲醇燃料商用車。隨著未來碳排放控制政策逐步加嚴,具有減碳功用的甲醇動力會得到更多的發展。

除了點燃式甲醇車輛得到大量應用之外,甲醇在壓燃式發動機上應用也得到很大的發展。按照甲醇特性,甲醇直接壓燃便遇到很大的困難。歸納起來,甲醇直接應用于壓燃存在3 個難點,一是自燃點高,二是甲醇蒸發性差,三是與柴油不互溶。為此,要在壓燃式發動機上使用甲醇燃料的方法主要有:1) 甲醇柴油乳化法;2) 火花塞點燃或電熱塞預熱法;3) 甲醇添加助燃劑法;4) 從進氣道吸入或高溫熏蒸法使甲醇形成混合氣,氣缸內與柴油一起燃燒法。以上方法經過多年的應用,只有方法1) 方法4) 得到實際應用和發展。柴油/ 甲醇組合燃燒(diesel methanol compoundcombustion, DMCC) 技術就是解決上述難點的方式[21]。所謂組合燃燒就是起動用純柴油,充分暖車達到一定溫度后,向進氣管噴甲醇,使之與空氣形成均質混合氣,然后在氣缸中與噴進的柴油一起燃燒[22]。因為組合燃燒起動時是用柴油,因而甲醇壓燃的冷起動難點得到解決。同時,發動機溫度升高到能使甲醇氣化的水平才將其噴進進氣道與空氣混合,也解決了甲醇蒸發性差的問題。為解決甲醇與柴油不互溶,在DMCC 燃燒方式的發動機上加裝一套甲醇噴射系統,甲醇與柴油各自獨立供應。自此,甲醇壓燃方式的3 大難點都得以克服。因此,DMCC 是保證甲醇能以壓燃方式工作的可行方式。圖7 是柴油/ 甲醇雙燃料方式工作的發動機外觀布置。

在DMCC 的燃燒方式中,主工作模式是柴油與甲醇混合氣一起燃燒,也就是柴油甲醇二元燃料的燃燒方式。柴油甲醇二元燃料燃燒與常規柴油噴進氣缸的著火與燃燒不同,前者是將柴油噴進甲醇與空氣的混合氣中,而后者是直接噴進空氣中。常規柴油機在壓縮沖程中被壓縮的是空氣,柴油是直接噴進壓縮后的熱空氣中燃燒。而柴油甲醇二元燃料燃燒中,柴油是噴進已經成為均質的甲醇混合氣一起燃燒。因此,從燃燒模式上,柴油甲醇二元燃燒方式將純柴油單一的擴散燃燒改變為擴散與甲醇燃料均質混合氣一起燃燒的模式。這種方式和2015 年由美國威斯康星麥迪遜大學的學者R. D. Reritz 提出的反應活性壓燃著火(reactivitycontrolled compression ignition,RCCI)方式類似, 所不同的是RCCI 采用的進氣道噴進汽油,而柴油甲醇二元燃料燃燒中進氣道噴進的是甲醇[23]。針對柴油甲醇二元燃料燃燒方式開展的研究表明,該方式具有多種燃燒模式[24],并且對NOx 和碳煙的此消彼長關系有弱化作用[25]。

柴油機按DMCC 燃燒方式運行時需要加裝具有合適的尾氣處理裝置。與點燃式甲醇發動機類似,DMCC發動機尾氣中也會在低小負荷時排放出一些未燃甲醇和未燃甲醛以及其他一些由燃燒產生的排放物。為此,為了滿足當今嚴格的排放法規要求,需要在發動機的尾氣后處理系統加裝氧化催化轉換器(diesel oxidationcatalyst, DOC) [26] 和顆粒過濾器(diesel particles filter,DPF)。研究發現,由于甲醇含氧,燃燒清潔并且速度快,排放顆粒少,可以不需要在DPF 前加裝再生的裝置。圖8 給出了DPF 運行DMCC 雙燃料燃燒過程前后對比[27]。

采用柴油甲醇二元燃料燃燒模式并結合廢氣再循環(exhaust gas recirculation,EGR)以及加裝尾氣后處理DOC 和帶催化物的顆粒過濾器(catalyst dieselparticles filter,CDPF),經過精確標定后,DMCC 發動機不需要加裝尿素還原裝置(selected catalyst reduction,SCR),其排放濃度可達到國家現行的排放法規穩態試驗循環的要求。由表3 所示表數據可見,雙燃料發動機的熱效率相較于純柴油機,在同樣條件下,熱效率高出1.4 個百分點,即升高了3.67%;原機在純柴油條件下,氮氧化物(NOx) 排放超過10 g/kWh,而DMCC 能夠滿足國標0.4 g/kWh 的限值要求。對比純柴油發動機,DMCC 發動機的NOx 減少的幅度達96%[28]

甲醇在壓燃式發動機上應用實例。裝備有DMCC技術的重卡參加了2012 年由中國工信部組織的“四省一市”的甲醇汽車試點。在陜西榆林地區進行了歷時3 年的運行。圖9 是當年參加運行的車輛。除了參加了工信部的甲醇汽車試點之外,在中國其他地方, 如上海、天津、山西、陜西、內蒙、黑龍江等多個區域也有加裝DMCC 系統的重卡運行。經過長期運行表明,與點燃式相比,壓燃式發動機具有相對較高的熱效率[29]。中國甲醇汽車已經走在世界前列,不僅在乘用車領域,而且在商用車都得到廣泛應用。一批圍繞甲醇燃料,甲醇發動機以及甲醇車輛的標準也相應建立。

除了柴油與甲醇均質混合氣一起燃燒的模式之外,另一種采用可同時噴出兩種燃料的噴嘴,并實現缸內直噴的燃燒方式的雙燃料甲醇發動機也開發出來。圖10 是山西榆新甲醇發動機有限公司開發的柴油甲醇雙燃料發動機。該機的柴油和甲醇采用各自不同的共軌,柴油加壓到200 MPa,甲醇加壓到60 MPa,然后各自送入同一個噴嘴,在缸內噴進2 種燃料一起燃燒做功。此外,采用電熱塞預熱的方法實現甲醇壓燃也被開發出來[30]。

2.3 甲醇燃料在國內外船舶上應用

在國際航運界對運用甲醇作燃料的呼聲非常高。國際海事組織(International Marine Organization,IMO)于2018 年9 月在倫敦召開關于甲/ 乙醇等低閃點燃料第5 次會議,國際船舶安全委員會(Marine SafetyCommittee,MSC)于2020 年11 月102 次會議通過了《甲醇/ 乙醇燃料船舶安全導則》(MSC.1/Circ.1622),為船東和運營方選擇甲醇作為燃料提供了法律指導[31],已成為全球IMO 成員國船舶動力使用甲醇應用規范。甲醇作為低碳清潔燃料應用到船舶動力上,已經得到國內外有關部門的許可,并為船舶未來低碳化運行提供了政策上的保障。

近20 年來國外興起了對甲醇燃料船舶的研究,其中歐洲分別在高速船用動力和低速船應用甲醇燃料方面處于世界領先水平。2013 年,德國曼恩公司(MAN)初步完成了船用甲醇低速機的研發。2015 年為“StenaGermanica”號客滾渡船安裝了1 臺瓦錫蘭6ZAL40S 甲醇柴油雙燃料發動機,使該船成為世界上第1 艘甲醇動力船。2016 年,搭載MAN 公司設計開發的MANME-LGI 發動機的甲醇運輸船下水運行。截止到2021年4 月,全球正在運行的甲醇燃料船舶共有17 艘,其中包括11 艘化學品油船、1 艘客滾渡輪、1 艘引航船、1 艘干散貨船共計14 艘雙燃料船,還包括以甲醇為唯一燃料的2 艘旅游船和1 艘渡輪。為加快脫碳進程,世界最大的集裝箱航運公司A.P. 穆勒- 馬士基(A.P.Moller-Maersk)宣布將于2023 年啟用以甲醇為燃料的支線集裝箱船舶[32]。目前國際海事組織已經確認甲醇可以作為船舶燃料[33]。

根據甲醇的特性,目前在船舶發動機上應用主要有以下3 種類型[34]。

2.3.1 汽油/ 甲醇點燃式雙燃料模式

由東莞傳動公司開發的高速船艇用汽油/ 甲醇雙燃料發動機[35]。在四沖程高速氣體發動機基礎上,改裝成汽油/ 甲醇雙燃料發動機。甲醇由進氣道噴射,火花塞點燃;用汽油啟動,暖車后轉為純甲醇運行。該機安裝在瑞典的巡防艇運行。

2.3.2 低速二沖程微引燃燃油/ 甲醇雙燃料燃燒模式

目前公海中運行的大型船舶低速發動機應用甲醇燃料的主要是瓦錫蘭(W?rtsil?)和德國曼恩(MAN)2家公司。他們分別開發了低速機的柴油/ 甲醇雙燃料壓燃式發動機,前者是用于四沖程,后者是二沖程。由于甲醇自燃點高的特性,同是采用燃油微引燃方式的壓燃[36]。2 家公司在發動機應用甲醇的結構和方式上有所不同[37]。

瓦錫蘭的四沖程燃油/ 甲醇微引燃雙燃料發動機,該機的特點一是應用于四沖程,二是采用燃油和甲醇噴射系統合二為一的集成式噴射器。圖11 是瓦錫蘭的雙燃料噴射器結構示意。該雙燃料噴射器具有在同一個噴射器內將高壓的甲醇和高壓的柴油經由不同噴孔噴出的結構。甲醇噴射的開啟和關閉由液壓系統控制。液壓控制的油壓為37 MPa,甲醇經泵加壓至60 MPa的壓力。引燃燃油采用柱塞泵加壓至130 MPa。因甲醇熱值低,每循環甲醇燃料的噴射量大,所以用多個噴孔以滿足功率對甲醇流量的需求。該系統運用在(Sulzer) Za40 DI-CI上。由于燃料噴射器高度集成,所以在缸蓋上仍可以方便布置另一只燃油噴嘴,以滿足在非環保控制區切換至純燃油運行的需求。由圖11 可見,工作中燃油和甲醇由同一個噴射器噴出,在氣缸中同時燃燒。因為燃油噴射量少,主要作用是用于引燃不易自燃的甲醇。瓦錫蘭的雙燃料結構適合于新發動機或在用船發動機的改裝。全球第1 艘甲醇船Stena Line 滾裝船上就是在原燃油發動機基礎上改裝的。自2011 年投入運行以來,已經過多年的運行[38]。

德國曼恩(MAN)低速機燃油/ 甲醇雙燃料微引燃燃燒系統[39],該曼恩系統與瓦錫蘭的單一噴射器不同,采用2 燃油外加1 個甲醇的三噴射器方式(見圖12)。在排放控制區采用燃油+ 甲醇的雙燃料模式,其余轉為純燃油模式。該機型應用于6G50ME-C9.6-LGIM EcoEGR低速機上,該機功率 7 500 kW 在 85.0 r/min。由圖12 可見,雙燃料發動機一只噴射器噴射燃油,另一只噴射甲醇,以實現雙燃料燃燒。使用燃油/ 甲醇雙燃料工作時,甲醇噴射器采用相對較低的0.8 MPa 輸醇壓力,在噴射器內由30 MPa 壓力的液壓系統將甲醇增壓至55 MPa,然后噴入氣缸與燃油一起燃燒。如圖13 所示[40]。

2.3.3 中高速船舶燃油/ 甲醇雙燃料壓燃燃燒模式

與低速機不同,中高速船舶發動機的功率密度較高,整機結構比較緊湊,缸蓋上除了4 個氣閥之外和燃油噴嘴之外,內部還有冷卻和潤滑油路,內部結構極為復雜,如加上另外的噴嘴會使缸蓋的布置非常困難。瓦錫蘭的雙燃料集成噴射器目前中國國內尚不具備生產條件,因此,目前在中高速船舶柴油動力上中國國內采用的是與車用類似的柴油甲醇組合燃燒技術(DMCC)。以該系統將玉柴YC6MK350DM-C20 船用發動機為原機,在其進氣總管上加裝甲醇遠端噴射裝置,實現了柴油/ 甲醇雙燃料運行模式(見圖14)。采用雙燃料模式運行的發動機排放滿足國Ⅱ階段排放限值要求[41]。該機已安裝在江龍船艇公司開發的近海集裝箱運輸船用上, 于2019 年7 月下水運行[42],成為中國國內首艘甲醇燃料動力船艇。

2.4 甲醇燃料在內燃機車和發電機組上應用

柴油內燃機車因其高的熱效率、高可靠性以及較低的使用成本,中國仍舊有較多的保有量。為了進一步提升其性能,對一臺型號為R680ZC,4 沖程、直列6 缸,缸徑280 mm,行程300 mm 內燃機車發動機進行燃用柴油甲醇二元燃料燃燒模式的改造,見圖15 所示。根據發動機臺架試驗結果,在裝備了16V240ZD 型柴油機的DF4D 機車的上進行了實際運行考核,見圖16 所示。改造后在原機動力不變的條件下,甲醇對柴油的替代率最高達到55%,氮氧化物(NOx)大幅度下降,CO2排放減少。排氣溫度降低[43]。

自備電源或臨時電源,可移動式發電機組大多采用熱效率高、動力性好、工作可靠的柴油機作為動力源。近年來隨著中國工業現代化的飛速發展,各種用電需求不斷增加,柴油發電機組得到了越來越廣泛的市場應用。柴油發電機組作為備用電源得到廣泛應用。為了在柴油發電機組上應用甲醇燃料,選用1 臺直列六缸、增壓中冷、電控高壓共軌直噴柴油機,進行了柴油甲醇二元燃料燃燒模式改造。見圖17 所示。改造后的發電機組采用柴油甲醇雙燃料模式運行,甲醇替代柴油最高可以達到57%,熱效率最大提高幅度為20%。燃料的運行經濟性大幅度提高[44]。目前采用柴油甲醇雙燃料發電機組已經投入小批量試產,見圖18 所示。

3 甲醇應用存在的問題

3.1 政策支持力度和宣傳普及度

甲醇燃料和甲醇汽車的發展雖然已經有數十年,甲醇燃料的年消耗量也已經達到千萬噸級,但是, 發展尚存在一些不盡人意的地方[45]。一是甲醇燃料的管理歸屬不明。2012 年由工業信息化部啟動了甲醇汽車試點,2019 年國家多個部位聯合發布在部分地區推廣應用甲醇的指導意見,然而甲醇燃料沒有像石油制品和天然氣那樣有明確管理歸屬。因此,在涉及甲醇燃料運輸、存儲和加注以及價格制定等方面,不能像石油制品和天然氣那樣明確。甲醇燃料仍舊屬于化工產品,由于可燃,又屬于危化品, 目前只有少數地區,如貴州和陜西等地區的地方政府批準甲醇加注站建設并將其納入燃料管理,造成甲醇加注站建設相對緩慢。二是甲醇燃料的應用科學宣傳不夠。對于甲醇燃料,社會上依然存在認知方面問題,比如對甲醇的毒性以及對有色金屬和橡膠件有腐蝕和溶脹作用。誠然,甲醇肯定是不能飲用的,如同汽油、柴油一樣,但是同樣作為燃料,是完全可以應用到發動機上。只要科學、規范地使用,甲醇燃料是很安全,甚至于安全性超過汽油和柴油。

3.2 頭部燃料企業和車企對甲醇燃料和甲醇車的響應

目前中國國內甲醇汽車主要看到的是吉利汽車集團在發展。吉利公司今天推到市場的產品不僅有純甲醇車,也有甲醇混動車以及甲醇增程式動力,不僅有乘用車而且有甲醇商用車,正在發展工程機械用車和船舶動力[46],逐步形成一個完整的甲醇燃料系列動力裝置。不僅如此,在推廣甲醇汽車過程中,已經出臺一系列國家和行業的規范和標準。這些標準和規范為甲醇汽車正規化、規范化做出了積極的貢獻。然而,目前積極參與甲醇動力發展的車企主要是吉利汽車集團,參與發展甲醇燃料大型燃料企業還比較少。誠然,發展甲醇燃料的初衷,是為了國家的能源安全。中國的煤炭資源豐富,煤制甲醇可以解決當今石油燃料的應用問題。一旦國家有事,甲醇可以充當石油燃料承擔的任務。可貴的是吉利發展甲醇汽車沒有完全依靠國家的補貼,而是完全依靠市場經濟,在甲醇比較富余的地區推廣應用。當地甲醇價格低于汽油和柴油,直接把實惠讓給用戶,也把當地的甲醇生產帶動起來。這體現了一個民族企業的擔當。業內不看好甲醇汽車的確有原因,主要是國家缺少直接支持的政策,包括“雙積分”政策也沒有給予一定的優惠,雖然甲醇生產與石油無關,與電動車一樣都是來自煤炭提供的電力或原料,但是在積分計算上卻不能獲得一樣的待遇。以上因由也導致社會加注體系等配套設施不完善。綜上各方面原因,也造成業內一直不看好甲醇汽車。

3.3 市場的環境和關鍵零部件和燃燒技術

首先,與純電動相比,甲醇車的運行經濟性有較大的差距。目前乘用車市場各種動力形式(燃油車、純電動車、混合動力、插電混動、增程電動)競爭十分激烈。與上述車輛相比,除了燃油車在燃料經濟性方面較甲醇汽車有明顯優勢之外,其他車輛的經濟性不明顯。目前中國的機動車已經超過3.28 億輛[47],能否用甲醇提高大量在用車的性能,可能是甲醇燃料的一個重要發展方向。其次,在目前甲醇車發展中,零部件體系建設還需要完善。在甲醇發展初期,借用原汽油機的部件,如高壓泵、濾清器、液位計、噴嘴等,使用中發現與甲醇的特性要求并不相符,出現早期失效甚至損壞的現象[48-49],嚴重影響了甲醇汽車推廣。再有,針對油耗高、使用時間長、排量大的壓燃式動力,甲醇的燃燒技術還需要進一步發展。雖然目前柴油甲醇組合燃燒技術顯示在壓燃式發動機良好適應性,但是如何進一步提高甲醇對柴油的替代率還是需要加強研究。同時,對于已經進入市場的點燃式甲醇動力,如何減少甲醇消耗量,提高其熱效率也是未來研究的課題。

4 結 論

甲醇作為燃料使用由來已久。近年來由于石油資源問題和碳排放等要求日益嚴格,用可再生能源發電制氫氣,再與CO2 合成制取綠色甲醇的生產得以快速發展,使得甲醇及與其相關技術得到進一步的重視和發展。從全球看,遠洋綠色甲醇船舶數量在快速增長,其增長速率已經超過任何其他的船舶燃料。中國因為甲醇產能和產量的優勢,以及其自身的能源稟賦,在使用甲醇作為燃料方面一直處于世界領先地位。根據幾十年來中國在甲醇燃料應用方面開展的工作,可以得到以下結論。

1) 甲醇燃料只要按規范使用是安全的。在幾十年的甲醇應用中,不論是在工業、農業還是交通運輸上,甲醇作為燃料是安全的。

2) 中國的甲醇燃料在工業、農業、民生方面以及在交通運輸行業全面得到了發展。甲醇乘用車、商用車生產和應用已經形成規模,工程機械、發電機組、內燃機車、中高速船舶動力上應用技術也已經成熟。

3) 甲醇在車輛的應用技術已經實現多元化。不但有單一發動機用,而且有混合動力、增程式等多種技術形式。

4) 甲醇燃料具有很好的推廣應用基礎。甲醇燃料的應用技術完全自主掌握,相比較其他燃料,甲醇在“制、儲、運、加”以及使用安全上具有優勢。

5) 甲醇燃料推廣應用符合國家的需求。幾十年甲醇燃料的推廣應用,雖然沒有任何國家層面的財政補貼支持,但是仍然取得了一定的發展,其中一個重要推動力是發展甲醇燃料符合國家的“ 缺油、少氣、相對富煤” 能源資源稟賦戰略。

6) 甲醇燃料大規模推廣和應用需要得到國家層面的支持。盡管就技術而言,中國的甲醇燃料應用水平目前居于國際領先水平,充分展示了甲醇燃料在中國所具有的強大生命力。但因為沒有納入國家的燃料能源管理,同時在正確認識和使用甲醇燃料存在一定不足。因此,在推廣應用的管理上還存在諸多不順。相信隨著實現“雙碳”目標的推進,甲醇具有“減碳”和“碳中和”的作用會逐步得到大家的共識。甲醇作為一種新型低碳并具碳中和意義的燃料必將會得到更大、更快的發展。

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姚春德 教授

天津大學教授,現任工信部甲醇汽車推廣應用專家委員會副主任。長期從事內燃機燃燒學、內燃機替代燃料及其排放的基礎理論與應用研究,在甲醇燃料的著火和燃燒及其應用、爆震燃燒發生機理及其控制等領域具有深厚的研究基礎和造詣。2015 年獲得中國機械工業聯合會科技發明一等獎,2017 年獲得教育部技術發明二等獎。

Prof. YAO Chunde

A professor in Tianjin University, the vice directorof Experts Committee for Methanol Application andPromotion of Ministry of Industry and InformationTechnology (MIIT). He focuses his study on theworking process of internal combustion enginesand its alternative fuel as well as exhaust emissioncontrol, especially in methanol mixture ignitionand burning, knocking combustion and control.He has honored with the First-Rate Award fromChina Machinery Industry Federation in 2015 andthe Second-Rate Award from China Ministry ofEducation in 2017.

姚安仁 博士

天津大學環境科學與工程學院專職科研人員。長期從事金屬材料學、甲醇燃料在壓燃式內燃機上應用的基礎理論與應用研究,將甲醇應用到各類壓燃式動力上具有豐富的經驗。2015 年獲得中國機械工業聯合會科技發明一等獎,2017 年獲得中國教育部技術發明二等獎。

Dr. YAO Anren

A dedicated researcher in the School of EnvironmentalScience and Engineering in Tianjin University. Hisstudy focuses on the metallic material and methanolpractical application and the theories to internalcombustion engines. He has plentiful experiences onmaking methanol fuel to be applied to various typesof compression ignition engines. He has honored withthe First-Rate Award from China Machinery IndustryFederation in 2015 and the Second-Rate Award fromChina Ministry of Education in 2017.

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