SiC體積分數對銅基復合材料性能的影響

蔡佳寧　樊子民　樂晨　李鑫　唐明強　趙放

關鍵詞 SiC/Cu 復合材料；AlCuMg；力學性能；熱學性能

中圖分類號 TB333 文獻標志碼 A

文章編號 1006-852X（2023）06-0743-07

DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2022.0183

收稿日期 2022-11-03 修回日期 2023-03-18

SiC 具有低密度、高強度、高硬度、良好的導熱性、導電性能及熱穩定性，而Cu 具有優異的導熱和導電性能[1]。SiC 和Cu 制成的高導熱系數和高強度的復合材料，被廣泛應用于電子封裝、電器、換熱設備、航空航天領域（如飛行器構架）、汽車領域（如剎車片、內燃機活塞和發動機葉輪）、焊接工業中的電極材料[2-4]。

SiC/Cu 復合材料是各大高校研究的熱點之一。范冰冰等[5] 采用真空熱壓法制備SiCp/Cu 復合材料，發現當SiC 體積分數為30% 時，其抗彎強度可達174 MPa。劉猛等[6] 在SiC 顆粒包覆上Mo 涂層，采用熱壓燒結法制備了SiCp/Cu 復合材料，使復合材料的導熱率明顯提高；當SiC 為50% 時，其熱導率達到了214.16 W/（m·K）。NARCISO 等[7] 采用擠壓鑄造法制備SiC/Cu 復合材料，通過高溫有氧燒結在SiC 顆粒表面形成SiO₂層后壓力滲透。研究結果表明：熱導率并沒有大幅度提高，為40～70 W/（m·K）。YIH 等[8] 采用化學鍍銅涂層來涂覆SiC 顆粒，并用熱壓燒結工藝制備復合材料。研究發現：當SiC 體積分數為54% 時，復合材料的熱膨脹系數最低為9.6 × 10^?6/K，但導熱系數僅為60 W/（m·K）。

雖然SiC/Cu 復合材料取得了很大的進展，但仍存在SiC 顆粒與銅直接接觸發生界面反應、SiC 分解后的硅元素會向銅基質中擴散[9]、SiC 與銅之間的潤濕性能不佳等問題，致使SiC/Cu 復合材料的熱導系數和強度不高，滿足不了更加苛刻的要求。本文采用熱壓粉末冶金法，加入Al、Mg 等，低溫制備SiC/Cu復合材料，在有效避免有害界面反應的同時形成了金屬間化合物，制備出了高導熱系數和高強度的復合材料，同時系統研究SiC 體積分數對復合材料致密度、顯微結構、力學性能和熱性能的影響。

1 實驗

1.1 試樣制備

采用平均粒徑為26.52 μm SiC 粉（純度≥99.2%），體積分數分別為35%、40%、45%、50%、55%、60%；平均粒徑為的7.70 μm 霧化銅粉（純度≥99.5%），體積分數分別為52%、47%、42%、37%、32%、27%；平均粒徑為17.10 μm的鋁粉（純度≥99%），體積分數為9%；平均粒徑為32.34 μm的鎂鋁合金粉（純度≥98%），體積分數4% 為原料。將SiC 顆粒、霧化銅粉、鋁粉和鎂鋁合金粉混合均勻后裝入石墨磨具中，采用熱壓機設置燒結工藝：燒結壓力、燒結溫度和保溫時間分別為50 MPa、900 ℃ 和10 min，制得試樣。

1.2 試樣測試與分析

用國標GB/T 25995-2010 測試其體積密度； 用KYKY-EM6900 型掃描電子顯微鏡表征試樣斷口的形貌；用D8/Advance 型X 射線衍射儀（德國Bruker）對其物相進行分析；用HR-150A 洛氏硬度計（北京時代光南檢測技術有限公司）測量其硬度；用ZCDS-250KN門式數顯電子萬能試驗機（濟南中創工業測試系統有限公司）三點彎曲法測量試樣的抗彎強度。用TC?7000H型激光熱導儀（弘埔技術（香港） 有限公司）測試其比熱容和熱擴散系數； 用Netzsch DIL 402 Expedis Classic熱膨脹儀（德國耐馳）測試其熱膨脹系數。

2 實驗結果及分析

2.1 試樣物相分析

試樣的XRD 物相分析見圖1。從圖1 中可以看出：隨著SiC 體積分數的增加，SiC 相的衍射強度逐漸增加，存在SiC 相和AlCuMg 相。AlCuMg 相衍射強度呈先增大后降低的趨勢，當SiC 體積分數為45% 時， AlCuMg衍射峰強度最大，沒發現有害相C 和Cu₃Si。試樣在燒結過程中引入鋁元素，可以增加硅的活性，從而有效地去除SiC 粒子表面不可濕潤的二氧化硅薄膜，降低熔體流動性，從而改善其濕潤性。引入鋁元素和鎂元素，在熱壓過程中生成金屬間化合物AlCuMg 相，從而有效地阻止銅的擴散，并抑制了界面反應，從而提高了SiC/Cu復合材料的強度和熱性能[10]。

2.2 SiC 體積分數對試樣致密度和力學性能的影響

2.2.1 致密度

表1 給出了SiC 體積分數與試樣密度的關系。其中利用式（1） 計算燒結后樣品的致密度。

隨著SiC 的增加，試樣的實測密度和致密度都逐漸減小，當SiC 為35% 時，試樣的致密度最大為98.81%，這是由于SiC 顆粒在熱壓工藝中沒有發生變化，僅靠微粒的滑動和塑性變形來達到致密[5]；而在熱壓工藝中，金屬材料會在一定程度上產生熔融，并在一定程度上擴散、變形，使之充滿SiC 粒子的孔洞。當SiC 體積分數較低時，銅基質比SiC 粒子具有更好的流動性和燒結性，且SiC 粒子間存在大量的銅基質，因此，在熱壓燒結工藝中，銅基質易于被填充到SiC 粒子之間，試樣致密度較高；當SiC 體積分數較高時， SiC 粒子間會產生積聚而形成孔洞，而銅基質難以填充于SiC 粒子間，導致其致密度下降。

2.2.2 力學性能

圖2 為SiC 顆粒體積分數與試樣硬度和抗彎強度關系。其中測試復合材料硬度和抗彎強度試樣的規格為25 mm × 8 mm × 5 mm，每組數據測6 個試樣條計算其平均值。從圖2 中可以看出： 當SiC 體積分數為35% 時，試樣抗彎強度為478 MPa，之后隨著SiC 體積分數的增加，試樣的抗彎強度逐漸降低。隨著SiC 的增加，致密度持續降低是造成抗彎強度降低的主要原因。此外，也可能是SiC 顆粒中還存在著大量的層錯缺陷，這些層錯很容易成為裂紋產生的源頭和通道，使含缺陷的大顆粒在較小的應力作用下發生脆性斷裂[11]。而試樣的硬度則呈現先上升后下降的趨勢。當SiC 體積分數為45% 時，試樣的硬度達最大值110 HRB。這主要是金屬間化合物和位錯導致。從圖1 可以看出，試樣中存在金屬間化合物AlCuMg，且在SiC 體積分數為45% 時， SiC 分散較均勻， AlCuMg 體積分數也最高，能起到沉淀強化的作用，使得試樣的硬度增加[12]。另外，SiC、Cu、Al 和鎂鋁合金的熱膨脹系數相差較大，產生的熱錯配應變，導致在SiC 顆粒附近形成位錯環，會對位錯源造成反向的壓力，增加了位錯運動的阻力，從而改善試樣的硬度[5]。而隨著SiC 體積分數的增加，需要更高的溫度和壓力才能提高Cu 與SiC 致密度，致密度降低導致試樣硬度大幅降低。

2.3 SiC 體積分數對試樣熱性能的影響

2.3.1 試樣的導熱系數

圖3 給出了SiC 體積分數改變對復合材料導熱系數的影響。從圖3 中可以看出：隨著SiC 體積分數的增加，試樣的導熱系數降低。當SiC 體積分數從35%增加到50%， 試樣的導熱系數從254.76 W/（m·K） 降低到163.47 W/（m·K）， 降幅達35.8%。當SiC 體積分數為55% 時，試樣的導熱系數急劇下降至78.32 W/（m·K），降幅為52.1%。分析其主要原因可能為： （1） 當金屬基體體積分數較大時，將SiC 顆粒包裹在其中，則金屬基體提供了暢通的導熱通道，導熱系數較高。當SiC 的體積分數增加時，試樣的致密度降低導致試樣的導熱系數大幅度降低。（2） SiC 顆粒與金屬基質的熱膨脹系數不相匹配，在制備過程中會出現許多位錯，這將嚴重阻礙電子的熱運動[13]。（3） SiC 顆粒體積分數越高，SiC 顆粒之間相互接觸，在熱壓燒結時，SiC 顆粒互相擠壓會導致 SiC 顆粒內部出現位錯、孿晶等晶體缺陷，從而影響到聲子的熱傳遞[14]，造成導熱系數的降低。

圖4 為不同SiC 體積分數的試樣熱膨脹系數（CTF） 的預測值和實測值。從圖4 中可以看出：ROM 混合定律的預測值高于實測值， Tumer 模型的預測值比較接近實測值。研究表明，復合材料的熱膨脹系數與基體的熱膨脹系數和增強相對金屬基體膨脹的制約程度等因素有關[18]。由圖4 可知：隨著SiC 顆粒體積分數的增加，復合材料的熱膨脹系數呈下降的趨勢，由11.84 × 10^?6/K 降低至7.81 × 10^?6/K。這是由于SiC 的熱膨脹系數（4.7 × 10^?6/K）遠小于金屬基體的熱膨脹系數（銅、鋁和鋁鎂合金的熱膨脹系數分別為16.7 ×10^?6/K、23.2 × 10^?6/K 和26.0 × 10^?6/K），所以SiC 顆粒對金屬基體的膨脹起到制約和抑制作用。SiC 顆粒的添加愈多，其抑制效果愈顯著。并且在試樣中存在的Al-CuMg 相具有良好的熱穩定性[19]。

2.4 試樣的斷口形貌分析

圖5 是不同體積分數SiC 試樣斷口的顯微形貌。圖5 中深灰色不規則形狀SiC 被淺灰色金屬基體包裹在其中， 且圖5a、圖5b、圖5c、圖5d 中SiC 顆粒較為均勻嵌入金屬基體中， 無明顯團聚現象；圖5e、圖5f中金屬基體體積分數較少，SiC 顆粒出現堆積現象，顆粒與顆粒之間存在較多孔隙。這是因為SiC 顆粒的流動性和燒結性能比銅基體的差，所以在熱壓燒結過程中燒結體收縮而造成了大量的孔隙。從圖5 中還可以看出：熱壓燒結試樣的斷面為界面脫黏、穿晶斷裂和拔出的混合型斷裂形式[20]，其中SiC 顆粒主要為穿晶斷裂（見圖5a、圖5b、圖5c、圖5d）和拔出（見圖5e、圖5f），銅基體為韌性斷裂機制。斷裂表面出現了一些不規則的裂紋，這些裂紋在SiC 強化相和銅基質結合部位產生，一部分是由SiC 粒子的脆性斷裂引起，另一部分可能是在復合材料的制備過程中， SiC 顆粒與基體之間形成孔隙，這些孔隙也可成為沿晶斷裂的裂紋源[21]。

圖6 為45% 的SiC 試樣斷口的SEM 圖像及選定區域的EDS 分析結果。從圖6 可以看出： Cu、Al 和Mg 元素均勻分布于合金基體當中，Al 和Mg 的原子質量分數接近1∶1。從EDS 結果并結合圖1 中的XRD分析可以得知，基體中生成了金屬間化合物AlCuMg相，能大大提高試樣的熱學和力學性能。

3 結論

（1）采用熱壓粉末冶金法，加入Al、Mg 等，低溫制備SiC/Cu 復合材料。燒結過程中金屬基體生成Al-CuMg 相，生成無有害相C 和Cu3Si。

（2）隨著SiC 體積分數的增加，SiC/Cu 復合材料的致密度和抗彎強度逐漸降低，其硬度在SiC 體積分數為45% 時達到最大值110 HRB。

（3）SiC 體積分數是影響復合材料導熱系數的主要因素，當SiC 體積分數從35% 增加到60%，試樣的導熱系數從254.76 W/（m·K） 降低至78.32 W/（m·K）。隨著SiC 體積分數增加， 試樣的熱膨脹系數逐漸減小，Tumer 模型預測值比較接近實測值。

作者簡介

樂晨，男，1986 年生，中級工程師。主要研究方向：金屬制粉研究。

E-mail：metallc@sina.com

通信作者： 樊子民，男，1977 年生，副教授。主要研究方向：先進陶瓷及復合材料。

E-mail：fanzimin@126.com

（編輯：王潔）