近4萬年來雷州半島北部地區汞沉積及其影響機制

馬欣璐 薛積彬 宋德卓 鐘巍

關鍵詞 泥炭沉積；汞濃度；環境變化；雷州半島

0 引言

汞（Hg）是一種劇毒重金屬，在環境中主要以元素汞Hg（0）、二價汞Hg（Ⅱ）、顆粒汞Hg（P）等形式存在[1?2]。自然界中汞主要有自然過程（如火山活動、地表物質風化、森林火災等）和人類活動（如礦產開發、金屬冶煉、化石燃料燃燒、紡織印染等）兩個來源。在過去幾百年特別是自工業革命以來，由于人類活動的不斷增強導致大量Hg被釋放到自然界中，從而Hg污染成為全球備受關注的環境問題。汞在自然界的循環遷移過程主要包括由陸地/海洋釋放到大氣，隨大氣遷移并伴隨干濕沉降落到地表/海洋，在陸地/海洋發生還原作用后再次進入下一循環[2]。火山活動是汞的重要自然來源之一，大規模的火山活動會導致地層中揮發性氣體包括汞的大量釋放[3]。火山噴發后，部分攜有含汞物質的火山碎屑流會迅速流動、熔結并沉積地層中；含汞的火山灰進入大氣層，遇冷凝結之后通過粉塵沉降輸送至地表，并與土壤中的有機質、硫化物以及黏土等形成絡合物，最終被固定在沉積物中[4]。

大量研究表明，沉積物中汞的濃度與沉積通量會受地表徑流、土壤侵蝕、腐殖質分解、森林火災以及大氣沉降等多方面環境因素的控制，而不論對海洋還是陸地沉積物而言，大氣沉降作用對汞的沉積貢獻尤為顯著[5?6]，如南極Dome C冰芯過去67萬年的汞沉積記錄即揭示了該冰芯中的汞濃度在冰期較大，與同一時期較高的大氣粉塵輸入通量一致[7]。實際上，汞由大氣輸入到地表的過程中，除了直接落至地表沉積外，森林群落也是大氣汞吸收匯集的主要場所。研究顯示，在植被生長期間，地上植被生物體中能夠積累大量的汞，尤以熱帶/亞熱帶森林地區的地表汞儲存量最高，其次為溫帶針葉林和草原地區，地表植物對汞的吸收是大氣汞輸送至陸地生態系統的重要途徑[8?9]。大氣汞能夠在植物葉片通過氣孔進行氣體交換時被葉片吸收，或通過干濕沉降附著在植物體上，或附著在植被凋落物上進而沉積于地表[10]。有研究發現，在青藏高原東南部的冰川—森林演替生態系統中，汞的干沉降是地表汞沉積的主要來源，而苔蘚地衣、木本植物對汞的吸收也增加了地表汞的沉積通量[11]。此外，一些人類活動，諸如人為地燃燒煤炭、木材等活動，包括天然森林/草原火災等造成的生物質燃燒則會導致地表汞和儲存于植物體內汞的釋放[1，12?13]。

迄今為止，關于地質時期較長時間尺度的汞沉積相關研究在國內尚未見太多報道，現有為數不多的相關工作研究時段也大多集中在末次冰消期以來特別是近幾百年以來[14?15]。由于過去數百年來人類活動已經對環境中汞的遷移轉化產生了很大影響，難以準確識別自然狀態下汞的沉積過程及其可能的影響機制。雷州半島地處我國熱帶北緣地區，對該地區末次冰期以來的古氣候重建近年來已取得較多進展[16?19]，在大量前期工作的基礎之上，本文以取自我國熱帶北緣雷州半島北部下錄地區的泥炭沉積作為研究材料，對其汞濃度進行了測試分析，并結合同一巖心的孢粉、炭屑、有機碳同位素（δ13Corg）等多種氣候環境代用指標進行綜合分析，旨在揭示在人類活動影響基本可以忽略的地質時期，本地區汞的沉積過程、特征及其影響機制。

1 材料與方法

雷州半島地處我國熱帶與南亞熱帶之間的氣候過渡區，夏季主要受東亞夏季風和印度季風影響，冬季則受西伯利亞—蒙古高壓影響以偏東北風為主；年均氣溫23 ℃左右，最低月均溫超過15 ℃；年均降水量約1 600 mm，主要集中在4—10月。該地區整體上海拔低，地勢平緩，以臺地為主，次為海積平原。現代植被以熱帶季雨林為主。第四紀以來，本地區火山活動強烈，火山巖分布廣泛，晚更新世以來的火山主要包括廣東湛江湖光巖、龍水嶺，海南北部長流以及雷虎嶺一帶（圖1）。

本文所用巖心XL02 鉆孔（21°18′20″ N，109°49′32″ E）位于湛江市遂溪縣下錄地區，采樣點海拔高約5～8 m。該巖心全長210 cm，頂部約30 cm為耕作層（未采樣），鉆孔剖面以高度發育的木本和草本泥炭沉積為主，泥炭中夾有不同含量的淤泥質黏土或褐黃色亞砂土，其下深度在30～105 cm為弱腐殖化淺棕色泥炭，在105～210 cm主要由腐殖化程度較高的深棕色泥炭組成，木本殘體主要分布在90～105 cm和165～180 cm之間（圖2）。前期工作表明，XL02孔巖心沉積連續，不曾發生間斷，也未受到歷史上高海平面時期的海侵影響，有效地記錄了雷州半島北部地區近四萬年以來的氣候環境變化和古火災活動歷史[17?18]。

利用意大利產DMA-80型全自動測汞儀測定了樣品的總汞濃度，該型號測汞儀近年來已被廣泛應用于古環境研究領域[5，20]。實驗流程大致如下：首先，進行空白實驗，在樣品盤放入一個干凈樣舟（提前在650 ℃的馬弗爐煅燒30 min以上）進行空燒，使其吸光度小于0.003；其次，稱取0.1 g左右的粉末狀樣品置于進樣舟之中，放入自動進樣器，隨后樣品被自動導入測汞儀的分解爐中進行分解、檢測。實驗分別采用濃度為10 μg/kg和300 μg/kg的標樣進行標準曲線校正。樣品測試間距為3 cm/樣，共計58個樣品，采用單樣測定方式，若前一份樣品中汞含量較高，則進行多次空白實驗，以消除進樣舟的記憶效應，保證測定結果的準確性，實驗誤差優于5%。為探討該巖心中汞沉積的可能影響機制，結合來自同一巖心的孢粉、炭屑、有機碳同位素等代用指標[17?19]開展了綜合對比分析。

2 結果

2.1 年代序列

使用常規和AMS14C測年技術對XL02孔巖心的8個樣品進行了14C年代測定（表1），實驗過程在蘭州大學和北京大學的放射性碳十四年代測定實驗室完成，詳細的年代數據在Xue et al.[17]中已有報道。在本次研究中，使用最新的IntCal20校正曲線[21]對原有的年代數據重新進行了校正，并使用OxCal4.4軟件的泊松分布方法建立了新的年代—深度模型（圖2）。最終結果顯示，XL02 泥炭沉積物年代跨度為40～6.9 cal ka B.P.，平均沉積速率約為5.4 cm/ka，該年代—深度模型的計算結果與此前報道的結果[18]在年代誤差允許范圍內基本一致。

2.2 汞濃度變化

XL02巖心中的汞濃度和其他氣候環境代用指標隨深度變化情況如圖3所示。總體來看，該巖心中汞濃度變化范圍為0.80～6.57 μg/g，均值為2.72 μg/g。根據巖心中汞的分布情況，大致可將其劃分為以下三個階段：1）約40～29.5 cal ka B.P.，該時期汞濃度水平相對較低，介于1.30～3.40 μg/g，平均為2.38 μg/g；2）約29.5～21 cal ka B.P.，該時期汞濃度整體上呈現為高值階段，介于1.354～6.565 μg/g，平均為4.568 μg/g；3）約6.9 cal ka B. P.，該時期汞濃度介于0.795～1.604 μg/g，處于整根巖心汞分布的最低水平，且沒有較大波動。除了上述三個階段性變化之外，XL02巖心中的汞濃度在約40 cal ka B.P.、28.5 cal ka B.P.、25 cal ka B.P.、22 cal ka B.P.等幾個時期也表現出明顯的高值。另外，同一巖心的孢粉、炭屑、有機碳同位素等結果此前均已有詳細報道，本文在此不再贅述。

3 討論

3.1 研究區汞沉積與植被和環境變化的關系

研究顯示，沉積物中汞的濃度與沉積通量會受地表徑流、土壤侵蝕、腐殖質分解、森林火災以及大氣沉降等多方面環境因素的控制[2，24]。在此，本文結合同一巖心中孢粉、炭屑、87Sr/86Sr等指標的變化，探討了區域植被、古火活動和氣候環境等對研究區汞沉積的可能影響。

許多研究發現，汞沉積過程可能受到當地植被群落變化的強烈影響。Enrico et al.[25]認為汞在植物體中的積累與植物葉片質量成正相關，植被冠層、葉片氣孔以及根部的吸收是大氣中汞向地表轉移的主要路徑。植被冠層是大氣和地表之間汞交換的主要場所，在植被生長期，葉片與大氣汞的交換具有雙向性，大氣中的氣態汞或被葉片氣孔直接吸收，或被固定在植被木質組織中[24]；植物體中的汞會逐漸向根部轉移，部分含汞物質也可以直接被植物的根系所吸收，最終在植物根部富集[26]；當植被進入休眠期葉片逐漸凋零，森林地表凋落層會吸收富集大氣汞，枯葉中的汞或通過雨水沖刷，或以凋落物腐化分解的形式沉積在土壤中[10，27]。由此可見，森林群落是大氣與地表之間汞傳輸的重要媒介，它不僅能夠富集大氣汞，還可以抑制土壤中汞的逃逸[28?29]。

火災排放是大氣中汞的重要來源之一，前人不少研究表明地表生物質燃燒排放可導致大氣汞通量增加[1，13，24，30]。研究發現，火災的強度與持續時間會直接影響地表土壤的理化性質，降低土壤有機質和總氮含量，導致土壤pH值升高；其次，火災活動焚燒植被木質組織、地表凋落物以及表土層植被根系組織，降低植物生產力和生物量；再次，火災干擾降低土壤表面粗糙度，加劇土壤斥水性，使得土壤侵蝕增加從而影響火災過后的植被恢復[31?32]。對比火災前后森林土壤中的汞濃度發現，不同種類森林在火災后土壤中的汞濃度都有不同程度的損失[12]，其損失量主要受野火的溫度、燃燒生物量多少以及燃燒強度控制[13]，大規模的森林火災事件會破壞土壤中汞的沉積載體，導致地表汞的二次排放。

MIS-3晚期（約40～27 cal ka B.P.），雷州半島北部地區氣候整體較為溫暖，且降水較為充沛，地表的化學風化作用強烈[23]。該時期地表植被以亞熱帶常綠喬木為主，植被覆蓋度高，區域性和地方性的野火活動較為活躍[17]。在MIS-2階段（約27～15 cal ka B.P.），研究區氣候逐漸轉干轉涼，亞熱帶常綠喬木逐漸減少，草本植被增多，同時古火活動有所減少[17?18]，地表化學風化作用趨于減弱[23]。至全新世早期（約11.5～6.9 cal ka B.P.），研究區氣候向暖濕過渡，濕地逐漸形成，熱帶亞熱帶植被群落逐漸恢復。結合本次測試的汞濃度與前期報道的多替代指標分析結果認為，研究區晚更新世晚期（約40～6.9 cal ka B.P.）的植被、古火與環境變化可能對本地區的汞沉積具有重要影響。

XL02孔巖心的汞濃度與同一巖心的植物孢粉記錄相關性顯著，特別與喬木類植被孢粉濃度在軌道尺度上具有相似的波動特征（圖3），揭示雷州半島北部地區末次冰期晚期以來的汞沉積可能受到當地植被群落演變的重要影響；而在MIS-3至MIS-2期間，汞濃度變化與炭屑沉積通量之間呈較明顯的負相關，揭示了火災事件可能對研究區汞沉積過程具有一定的削弱作用，亦即在火災較為頻發的時期不利于地表中汞的固定和沉積。在MIS-3后期，特別是約36～34 cal ka B.P.階段，汞濃度出現的較小峰值變化與喬木類孢粉濃度、有機碳同位素δ13Corg波動變化一致，反映了植被群落特別是森林喬木對大氣汞的吸收傳導促進了地表汞的輸入和沉積。同時，在這一階段汞濃度普遍較低，而炭屑沉積通量較高（反映了區域性古火活動較為頻繁），且87Sr/86Sr比值偏低（反映了研究區地表風化程度增強），可能反映了高強度的生物質燃燒事件伴隨強烈的風化作用，破壞了區域的生態環境，抑制了地表汞的沉積作用。在MIS-3后期至MIS-2后期（約30～22 cal ka B.P.），沉積物汞濃度升高，伴隨炭屑沉積通量的減少，反映了這一時期火災活動減少，其對地表汞沉積的限制（阻礙沉積）作用有所降低；與此同時，汞濃度變化與喬木孢粉變化呈正相關，表明森林群落的富集、傳導仍是大氣汞向地表輸入的主要途徑。MIS-2后期至MIS-1早期（約22～6.9 cal ka B.P.），汞濃度與喬木孢粉濃度均逐漸降低且無明顯波動，進一步反映了以喬木類植被為主的森林群落的發育演替是影響本地區汞沉積過程的主導因素。除此之外，MIS-3晚期以來，巖心燒失量（用來指示有機質含量的變化）整體呈下降趨勢，而汞濃度在MIS-3晚期整體偏低，在MIS-2階段偏高，二者之間變化并沒有明顯的相關性，這表明沉積物中有機質顆粒對地表汞的吸附作用較為有限，不是影響地表汞沉積的主要因素。

綜上分析認為，雷州半島北部地區晚更新世晚期以來的汞沉積過程可能受到了當地植被群落的重要影響，而研究區植被群落演替過程敏感地響應了氣候環境變化過程。前期工作已經表明[18]，MIS-3晚期暖濕的氣候條件促進了熱帶/亞熱帶森林的發育，導致喬木類植被生物量增多，其對大氣汞的吸收、富集以及向地傳輸效率增強，有利于地表汞的沉積和保存；MIS-2后期涼干的氣候條件不適宜森林喬木的生長發育，喬木類植被生物量降低，汞沉積效率也隨之降低。因此，氣候環境變化驅動下的植被群落的演替，特別是以喬木類植被為主構成的森林群落的演替對于本地區汞沉積具有重要影響。此外，地質歷史時期發生的火災活動[17]會在一定程度上造成研究區地表土壤中汞的釋放，頻繁發生的火災事件不僅會造成森林植被減少，降低大氣汞向地表的傳輸和富集效率，同時會焚燒土壤中汞的承載物質，從而削弱汞的沉積作用。

3.2 區域對比與大氣粉塵沉降的可能影響

大量研究證實，大氣粉塵沉降是沉積物中汞的重要來源，也是影響汞濃度變化的關鍵因素[2，25，33]。在中低緯度地區的海洋沉積物、泥炭沉積物以及南極冰芯發現的長時間尺度的汞記錄研究中，均證實了大氣粉塵中含汞顆粒的沉降作用對汞沉積過程的長期控制[5?6]。下錄泥炭的汞沉積記錄與南極Dome C冰芯汞記錄[7，34]呈現相似的軌道尺度變化：在MIS-3階段整體偏低，MIS-2階段出現高值，MIS-1階段再次回落（圖4）。分析認為，雷州半島北部XL02巖心的汞沉積除了可能受研究區植被變化、古火災影響之外，地質歷史時期的大氣粉塵沉降可能對其具有重要影響。

與北半球格陵蘭冰芯的粉塵記錄[37]進行對比不難發現，XL02巖心的汞濃度與大氣粉塵濃度變化具有良好的對應關系（圖4），特別是在MIS-2階段，汞濃度峰值與高濃度的大氣粉塵記錄非常一致；約40 cal ka B.P.的汞濃度峰值也與同時期較高的粉塵釋放和較強的冬季風相對應；在約28.5 cal ka B.P.、約21 cal ka B.P.階段的汞濃度與大氣粉塵濃度也相繼出現較大的峰值波動。有研究顯示，沉積物中汞與總有機碳的比值（Hg/TOC）可以反映沉積物中有機碳對汞的吸附作用，當Hg/TOC的比值出現明顯正偏移且與汞記錄明顯相關時，反映了沉積物中有機碳對汞的吸附作用不明顯[20，38]。燒失量在一定程度上能夠反映沉積物中有機碳含量的高低[22]。XL02巖心汞濃度與燒失量之比（Hg/LOI標準化值）與汞濃度變化相一致，表明有機碳吸附作用并不是導致該巖心中汞濃度變化的主要因素。結合多氣候環境記錄綜合分析認為，下錄泥炭的汞沉積記錄與北半球大氣粉塵記錄的良好耦合可能揭示了大氣沉降（粉塵釋放）對于我國熱帶低緯度地區的汞沉積具有很大貢獻。

有研究發現，末次冰期以來格陵蘭冰芯中的粉塵濃度指示了塵暴活動的強弱，其粉塵顆粒物主要源于東亞沙漠地區的遠距離輸送，受東亞季風影響強烈[37]。Xiao et al.[36]研究發現，黃土和古土壤中的石英中值粒徑（QMD）可以作為東亞冬季風強弱的可靠指標，石英中值粒徑越大，對應的冬季風風力越強。石筍δ18O記錄常被用作指示東亞夏季風強弱的替代指標，當夏季風增強降水增多時，石筍氧同位素偏輕[39?40]。經對比發現，下錄泥炭的汞記錄與格陵蘭冰芯的粉塵記錄、洛川黃土的石英中值粒徑（QMD）除了在軌道尺度上有著相似的變化規律外，在汞濃度的幾個明顯峰值處也具有良好的對應關系（圖4），可能揭示了自末次冰期晚期以來，特別是在MIS-2時期，由增強的冬季風所引起的北半球塵暴活動較為頻繁，同時對華南地區大氣粉塵沉降具有強烈影響，進而增加了低緯度地區大氣和地表中的汞沉積濃度和通量。有證據顯示，在東亞夏季風減弱時期，增強的冬季風會攜帶高緯度地區的風沙顆粒，影響華南地區湖泊沉積物的輸入[41]；同時西沙海域中發現的陸源粉塵也大概率來自亞洲內陸干旱/半干旱地區[42]。因此，下錄泥炭沉積的汞濃度在MIS-2時期接連出現較高的峰值波動，除了可能受到該地區地表植被變化與古火災的影響之外，還可能與來自亞洲中緯度干旱區的粉塵釋放有很大關系。由于北半球太陽輻射逐漸減弱而引起的氣候逐漸轉變，使得冬季風加強，進而推動了來自中高緯度地區高濃度的大氣含汞顆粒物的沉降作用，從而增加了低緯度地區輸入性的地表汞沉積通量。

除南極冰芯與下錄泥炭的汞記錄具有相似的軌道尺度變化外，其他來自中低緯度地區的不同類型沉積物的汞記錄在氣候干冷時期，特別是MIS-2時期，都出現過與下錄泥炭汞記錄一樣典型的高峰值[6，43?44]，這一現象可能歸因于全球氣候背景驅動下，海陸—大氣間的物質交換機制對地區沉積環境的影響。先前研究發現，海洋與大氣汞的物質交換是全球汞循環的重要環節，除了海洋Hg（0）的排放外，海洋中的鹵素，如Br、I等自由基的釋放，也會影響大氣汞濃度的高低[7]。它們可與大氣中的反應性氣態汞（RGM）結合形成HgBr2等化合物，通過干濕沉降輸入地表[45]。有研究顯示，寒冷條件更有利于熱穩定性低的汞化合物與空氣中的粉塵顆粒物結合，并且可以在大氣中大量穩定存在[46]，而較高的大氣粉塵濃度促使了大氣汞，特別是熱穩定性較低的汞化合物的地表輸入，因此氣候干冷期可能更有利于汞的沉積[45，47]。由于下錄泥炭地位于海濱地帶，其沉積物中汞濃度受氣候擾動產生的峰值變化，除了受區域環境和大氣沉降影響外，可能一定程度上也反映了在全球氣候背景下，溫度變化對海洋—大氣物質交換的驅動效應。

4 結論

本研究對比分析了下錄泥炭沉積物中MIS-3晚期至全新世早期（約40～6.9 cal ka B.P.）的汞濃度與其他氣候環境指標之間的相關性及變化特征，探究了研究區汞沉積過程的環境影響機制。沉積物中汞濃度自MIS-3 晚期（約40 cal ka B.P.）逐漸增加，在MIS-2階段含量最高，MIS-2中后期逐漸降低，至全新世早期（約6.9 cal ka B.P.）保持穩定。研究發現，晚更新世晚期以來，下錄泥炭的汞沉積受地區植被變化影響顯著，其中喬木類植被對地表汞沉積過程具有明顯的促進作用；在千年尺度上，較為頻繁的生物質燃燒事件對地表汞沉積具有明顯的削弱作用。在與其他區域古氣候環境記錄進行對比后發現，XL02巖心沉積物中汞濃度與格陵蘭冰芯的大氣粉塵濃度變化較為一致，揭示了氣候變化影響下中高緯度地區的大氣粉塵沉降作用可能對低緯度地區地表汞沉積具有較大貢獻。除此之外，雷州半島地區的汞沉積過程可能還受到海陸位置的影響，而海洋—大氣之間的物質交換機制對地區汞沉積的影響還需要更多證據佐證和更細化的研究。