電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）法測(cè)定水樣中 Cd元素的應(yīng)用

仇大鵬 高翔 許世長(zhǎng)

摘要：本研究使用ICP－MS儀器，依據(jù)《水質(zhì)65種元素的測(cè)定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》（HJ700－2014），檢測(cè)環(huán)境水樣中重金屬Cd，結(jié)合儀器檢測(cè)數(shù)據(jù)，進(jìn)行了檢出限、測(cè)定下限、精密度和準(zhǔn)確度等多方面的研究測(cè)試。結(jié)果表明：在最佳的實(shí)驗(yàn)條件下，Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9997，檢出限為0.0021?g/L，測(cè)定下限為0.0084?g/L，實(shí)驗(yàn)中Cd的測(cè)定結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均不大于10%，質(zhì)量控制均在合理范圍內(nèi)。ICP－MS有著PPT級(jí)別的檢出限，可以滿足地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的限值，且精密度合格，準(zhǔn)確度在合理范圍內(nèi)，可以為水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)提供有效的技術(shù)支持。

關(guān)鍵詞：ICP－MS法；準(zhǔn)確度；精密度；Cd

DOI：10.12433/zgkjtz.20233440

Cd是常見的重金屬元素，于2019年被列為有毒有害水污染物。近年來，人們的生活水平的日益提高，對(duì)周圍環(huán)境的污染時(shí)常發(fā)生，而水體污染是常見的污染類型。儀器的靈敏度、檢出限、分析速度、應(yīng)用范圍等方面決定了環(huán)境中水樣檢測(cè)方法的選擇，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP－MS）法和原子吸收光譜法的應(yīng)用最為普遍，而ICP－MS法具有高靈敏度，低檢出限、分析速度快、分析元素種類多、線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，極大提高了分析速度，適合痕量分析，是大批量、多樣化水環(huán)境分析中的先進(jìn)方法。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）主要儀器和工作條件

實(shí)驗(yàn)儀器：電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（賽默飛iCAP RQ）；

儀器主要參數(shù)：射頻功率1550W，等離子體氣流速14L/min，輔助氣流速0.8L/min，霧化器流速1.0L/min，進(jìn)樣泵速40r/min，沖洗時(shí)間30s，掃描方式為跳峰。

輔助儀器：AP－9925真空泵（天津奧特賽恩斯儀器有限公司）。

（二）標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

Cd單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心鋼鐵研究總院）：1000mg/L，用2 %（體積分?jǐn)?shù)）硝酸稀釋至1000?g/L，備用；質(zhì)控樣品：GSB 07－3186－2014（批號(hào)：200936）；硝酸（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），優(yōu)級(jí)純；iCAP RQ調(diào)諧液；45Sc、73Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi內(nèi)標(biāo)溶液（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院）：1000mg/L。

（三）實(shí)驗(yàn)方法

標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備：Cd標(biāo)準(zhǔn)溶液用硝酸（2%）溶液稀釋成中間儲(chǔ)備液，然后取一定體積的中間儲(chǔ)備液，用硝酸（2%）溶液配制成一系列梯度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。Cd的濃度范圍為0、10、15、20、25、30?g/L。采用2%硝酸作為本底值，以Cd濃度為橫坐標(biāo)，以Cd濃度信號(hào)值與內(nèi)標(biāo)信號(hào)的比值為縱坐標(biāo)建立方程關(guān)系。

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備：第一，打開Ar氣，確認(rèn)Ar氣壓力符合要求。第二，確認(rèn)排風(fēng)風(fēng)壓在0.4～0.7mbar之間，打開冷卻水循環(huán)裝置。第三，裝好進(jìn)樣、內(nèi)標(biāo)和廢液泵管，壓下泵管夾。第四，把進(jìn)樣泵管插入超純水中。第五，點(diǎn)燃等離子體，將進(jìn)樣泵管放入調(diào)諧溶液中，觀察Li、Co、In、U的信號(hào)強(qiáng)度和穩(wěn)定性是否符合要求。

（四）水樣預(yù)處理

環(huán)境水樣均按標(biāo)準(zhǔn)采樣方法采集。測(cè)定可溶性元素時(shí)，懸浮物較多的水樣，采集的水樣要經(jīng)過濾膜過濾（0.45?m），每升水樣加入硝酸酸化（pH＜2）；澄清的水樣可直接進(jìn)行測(cè)定。

二、結(jié)果與討論

（一）校準(zhǔn)曲線

以一系列Cd溶液濃度為橫坐標(biāo)，以Cd濃度為橫坐標(biāo)，以Cd濃度信號(hào)值與內(nèi)標(biāo)信號(hào)的比值為縱坐標(biāo)建立方程關(guān)系。標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度點(diǎn)：0，10.0212?g/L，14.6194?g/L，20.2877?g/L，24.7150?g/L、30.2422?g/L。相關(guān)性系數(shù)r=0.9997。

（二）內(nèi)標(biāo)元素的選擇

使用ICP－MS時(shí)，樣品中的基體效應(yīng)會(huì)影響儀器信號(hào)，長(zhǎng)時(shí)間的實(shí)驗(yàn)也會(huì)使分析信號(hào)產(chǎn)生漂移，影響測(cè)量的準(zhǔn)確度和精密度。內(nèi)標(biāo)能校正復(fù)雜基體帶來的信號(hào)漂移，內(nèi)標(biāo)應(yīng)為樣品中不存在的元素，在ICP－MS檢測(cè)中，內(nèi)標(biāo)的信號(hào)值應(yīng)有一定的數(shù)值并趨于穩(wěn)定，盡可能與被測(cè)物質(zhì)質(zhì)量數(shù)接近，且回收率確保在要求范圍內(nèi)。本實(shí)驗(yàn)中選取115In作為內(nèi)標(biāo)。

（三）檢出限、測(cè)定下限

1.標(biāo)準(zhǔn)偏差

標(biāo)準(zhǔn)偏差是ICP－MS數(shù)據(jù)精密度的重要指標(biāo)。標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，代表儀器的精密度越好。

標(biāo)準(zhǔn)偏差按式（1）計(jì)算：

式中? S—樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

xi—ICP－MS試驗(yàn)Cd的測(cè)試濃度，?g/L；

—ICP－MS試驗(yàn)Cd濃度的平均值，?g/L；

n—ICP－MS試驗(yàn)樣品的總數(shù)。

2.檢出限

檢出限是指在ICP－MS在規(guī)定的參數(shù)條件下，當(dāng)ICP－MS處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，測(cè)量數(shù)據(jù)由于ICP－MS本身的噪音引起的變化。儀器檢通常用于描述儀器的靈敏度，低的檢出限代表著實(shí)驗(yàn)所能檢測(cè)的最低限度，可以通過測(cè)試樣品空白確定檢出限。

當(dāng)樣品空白測(cè)定頻率少于20次時(shí)，檢出限（MDL）按式（2）計(jì)算：

其中f=m（n－1）

式中，MDL—ICP－MS檢出限，?g/L；

tf—顯著水平為0.05（單側(cè)），自由度為f時(shí)的t值；

f—ICP－MS試驗(yàn)樣品自由度；

m—ICP－MS本次試驗(yàn)批數(shù)；

n—ICP－MS試驗(yàn)樣品每批測(cè)定次數(shù)；

S—ICP－MS空白測(cè)定6次的標(biāo)準(zhǔn)偏差，?g/L。

經(jīng)對(duì)照相關(guān)系數(shù)的臨界值表，本實(shí)驗(yàn)批內(nèi)自由度為5，t值為0.7545。

3.測(cè)定下限

測(cè)定下限是指在實(shí)驗(yàn)中能被測(cè)定的最小濃度或最小量。它是指在實(shí)驗(yàn)條件下，儀器能測(cè)定到的最小濃度或最小量。測(cè)定下限通常用于描述實(shí)驗(yàn)中的準(zhǔn)確度，與檢出限不同的是，測(cè)定下限代表著儀器測(cè)定數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)性，大于或等于測(cè)定下限的數(shù)據(jù)更為精確和可靠。一般情況下，以4倍檢出限作為測(cè)定下限。

本次實(shí)驗(yàn)中，連續(xù)測(cè)定樣品空白6次，按照上述公式計(jì)算出檢出限，4倍檢出限計(jì)算出測(cè)定下限。檢出限及測(cè)定下限如表1所示。

根據(jù)樣品空白測(cè)試結(jié)果，經(jīng)計(jì)算，連ICP－MS測(cè)試Cd的檢出限為0.0021?g/L，測(cè)定下限為0.0084?g/L。

（四）精密度、準(zhǔn)確度

1.精密度

精密度是測(cè)量數(shù)據(jù)再現(xiàn)性的體現(xiàn)，是確保準(zhǔn)確度的前提，代表著儀器的穩(wěn)定性。而相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差是一種用來體現(xiàn)數(shù)據(jù)集中變化程度的統(tǒng)計(jì)量，可以直觀表示由于機(jī)器系統(tǒng)誤差帶來的精密度影響，一般可以用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示精密度。在本實(shí)驗(yàn)中，選用了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差研究ICP－MS方法的精密度。

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差按式（3）計(jì)算：

式中，Cv—本實(shí)驗(yàn)用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差表示，%；

Si—ICP－MS測(cè)量樣品濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差，%；

—ICP－MS測(cè)量樣品濃度的平均值，?g/L。

2.相對(duì)誤差

相對(duì)誤差指的是ICP－MS測(cè)定質(zhì)控的結(jié)果與真實(shí)值絕對(duì)偏差占6次測(cè)量平均值的百分比，相對(duì)誤差能反映ICP－MS測(cè)量的準(zhǔn)確性。

相對(duì)誤差按式（4）計(jì)算：

式中，—ICP－MS測(cè)量質(zhì)控濃度相對(duì)誤差，%；

xi—ICP－MS測(cè)量每次質(zhì)控濃度的測(cè)試結(jié)果，mg/L；

A—質(zhì)控真值，mg/L。

為保證數(shù)據(jù)的科學(xué)性，本實(shí)驗(yàn)選取2個(gè)地表水、4個(gè)污水，共計(jì)6個(gè)水樣進(jìn)行測(cè)試。進(jìn)行6次重復(fù)實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如表2所示。

根據(jù)水樣測(cè)試結(jié)果，ICP－MS法測(cè)試水樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0%～9.2%。

3.質(zhì)量控制

加標(biāo)回收率是實(shí)驗(yàn)室內(nèi)經(jīng)常用于自控準(zhǔn)確性的方法，加標(biāo)回收有空白加標(biāo)回收和樣品加標(biāo)回收兩種方法。

加標(biāo)回收率按式（5）計(jì)算：

式中：P—加標(biāo)回收率，%；

c1—加標(biāo)試樣測(cè)定值，?g/L；

c2—試樣測(cè)定值，?g/L；

c3—加標(biāo)量，?g/L。

本實(shí)驗(yàn)選取了選取含Cd元素的水質(zhì)質(zhì)控樣品 GSB07－3186—2014（200936）平行測(cè)定6次進(jìn)行誤差分析，如表3所示。選取地表水、污水、樣品空白分別進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，對(duì)于接近檢出限的水樣選取曲線最低點(diǎn)濃度進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，對(duì)于污水加標(biāo)Cd濃度不超過水樣中Cd濃度的1倍，對(duì)于空白樣品選取中濃度點(diǎn)和高濃度點(diǎn)（不超過曲線范圍的90%）進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，計(jì)算加標(biāo)回收率，如表4所示。

根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，ICP－MS法測(cè)試Cd質(zhì)控濃度在0.123～0.129mg/L，相對(duì)誤差為－3.9%～0.8%，符合實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制要求；水樣間的加標(biāo)回收率為93.8%～103.9%。

三、結(jié)語(yǔ)

研究結(jié)果表明，ICP－MS法測(cè)定水中Cd的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)大于0.999，符合水質(zhì)分析要求；檢出限和測(cè)定下限均處于地表水監(jiān)測(cè)的限值之上；相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差測(cè)試結(jié)果滿足《水環(huán)境監(jiān)測(cè)規(guī)范》當(dāng)c＜0.005 mg/L時(shí)，Cv≤10%；當(dāng)0.005 mg/L≤c≤0.1 mg/L時(shí)，Cv≤8%，水樣的加標(biāo)回收率試驗(yàn)符合要求，此方法的精密度和準(zhǔn)確度可以滿足水質(zhì)監(jiān)測(cè)需求。不過，地表水測(cè)試數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差雖然符合要求，但水樣中接近于檢出限的濃度仍有著較大的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)方法仍有改進(jìn)空間。

總之，ICP－MS法具有更低的檢出限，精密度和準(zhǔn)確性滿足要求，且具有分析速度快、前處理簡(jiǎn)便、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。配備自動(dòng)進(jìn)樣裝置的ICP－MS能夠快速處理大批量的水樣，為大批量、系統(tǒng)化、快速化的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)提供借鑒。

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作者簡(jiǎn)介：仇大鵬（1976），男，處長(zhǎng)，政工師，從事流域水文水資源水環(huán)境監(jiān)測(cè)與研究工作。