EN1811:2023歐盟鎳釋放量檢測標準更新解讀

摘 要：EN1811作為歐洲檢測仿真飾品及其他接觸皮膚的產品中鎳釋放量的主要標準之一，是歐盟對此類產品重要的技術壁壘。2021-2022年我國出口歐盟的仿真飾品中，有相當一部分由于不符合該標準而被攔在歐盟市場之外。2023年2月歐洲標準化委員會（CEN）發布了新版標準EN1811：2023，取代EN1811：2011+A1：2015。本文主要介紹了EN1811：2023相對于舊版標準的主要變更內容，為中國仿真飾品等產品出口企業提供技術指導，使其充分了解新版標準的變化，確保出口產品符合歐洲新版標準的技術要求。

關鍵詞：仿真飾品，EN1811，鎳釋放量，新舊標準差異

DOI編碼：10.3969/j.issn.1674-5698.2023.12.016

鎳是人體必需元素，也是致敏元素，長期接觸人體皮膚可能導致過敏并引發皮膚炎癥，嚴重的可能致癌[1-5]。因此限制某些制品上鎳金屬的使用是十分必要的。

歐盟于1994年6月30日發布了94/27/EC指令[6]，限制鎳的使用，主要限制2個方面：（1）用于皮膚穿孔部位（如：穿孔耳朵）的制品的鎳總量；（2）與皮膚長期接觸的制品的鎳釋放量。隨后發布了3項協調標準：EN1810：1998《皮膚穿孔制品—火焰原子吸收光譜法測鎳含量的參考測試方法》、EN1811：1998《直接長久接觸皮膚的制品中的鎳釋放量參考測試方法》和EN12472：1998《磨損腐蝕模擬法測鍍層制品的鎳釋放量》，明確了制品中鎳總量和制品表面鎳釋放量的定量分析方法。

2 0 0 4 年9月2 7日歐盟通過了2 0 0 4 / 9 6 / E C 指令[ 7 ]，對用于皮膚穿孔部位的制品的限量要求進行修訂。該指令不再對用于皮膚穿孔部位的制品的鎳總量提出要求，但要求其表面鎳釋放量小于0.2μg/cm2/week（遷移限量）。

20 06年12月18日歐盟發布第1907/20 06/ EC號法規，關于化學品的注冊（R）、評估（E）、授權（A）和限制，被稱為REACH法規[8]。REACH法規附錄17《限制物質清單》中對鎳及其化合物限量作出要求，其第27類管控物質第1條規定如下。

鎳及其化合物不得用于：

（1）鎳釋放量大于等于0.2μg/cm2/week（遷移限量）的用于皮膚穿孔部位（如：穿孔耳朵）的耳釘或其他類似制品。

（2）鎳釋放量大于0.5μg /cm2 /week的長期接觸皮膚的制品，如：

—耳環；

—項鏈、手鐲和手鏈、腳鏈、戒指；

—手表殼、表帶和帶扣；

—鉚扣、搭扣、鉚釘、拉鏈和金屬標牌等用于服裝上的制品。

（3）對于在（2）中列出的含鍍層但鍍層無鎳的制品。至少2年內滿足在正常使用情況下，這些制品長期接觸皮膚的部位鎳釋放量不超過0.5μg /cm2 /week，允許豁免。

R E AC H法規同時規定歐洲標準化委員會發布的標準可用于檢測制品是否滿足該條款要求，EN1811標準即是該條款的協調標準之一[9]。

本文對EN1811：2023中的變化進行了較為詳細的比較和分析，并討論了新的測試流程和技術。

1 EN1811：2023標準概述

2 0 2 3年2月2 2日歐洲標準化委員會（C E N）發布了新版標準E N 1 8 1 1 ： 2 0 2 3 [ 1 0 ]，取代E N1811：2011+A1：2015[11]。該標準不僅適用于首飾和手表的表帶，也適用于其他與皮膚長期接觸的金屬制品，如：衣服、鞋子、手機或皮帶扣上的金屬部件。EN1811：2023目前已全面生效，歐盟按照2023版標準對進入歐盟市場的仿真飾品等制品進行管控。新標準在試驗方法上更具可操作性。

2 標準主要技術變化

EN1811：2023沿用了EN1811：2011+A1：2015的框架，標準名稱和章節設置上基本與舊版標準保持一致，并修訂完善了術語定義、試驗方法、判定要求等條款。其他主要變化總結如下。

2.1 術語與定義

（1）取消了3.1表帶固定條（B a r r e t t e）、3. 8表冠（watch crown），新增3.3表面處理（sur facefinish）、3.5拆卸（disassemble）。

表面處理指的是表面的外觀和紋理，用光潔度或粗糙度表征。按照粗糙度減小的順序，典型的表面處理有以下幾種：切割、機加工、拉絲、啞光、緞面、鏡面或拋光。我國目前已不使用光潔度，僅用粗糙度描述表面處理情況。

拆卸是指將樣品分離至零件，但不損壞這些零件及零件表面。

（2）增加了均質材料的說明，明確鍍層不是均質材料。

2.2 測試原理

鎳釋放量的測試原理是模擬試樣與皮膚接觸7天后所釋放的可溶鎳含量。具體操作是將試樣不受干擾地在30℃的人工汗液中放置一周，再用適當的分析方法測定溶液中可溶鎳的濃度。新標準強調了浸泡過程是不受干擾的（undisturbed）。又補充說明：有鍍層但鍍層無鎳的試樣首先應按照EN12472進行測試，然后再根據本標準測試。

目前EN12472最新版是EN12472：2020《加速磨損腐蝕模擬法測鍍層制品的鎳釋放量》[12]，該標準只適用于有鍍層但鍍層無鎳的試樣，是用來模擬經長久使用后表面鍍層已磨損腐蝕的試樣鎳釋放量的情況。由于未經使用的樣品表面有無鎳鍍層保護，直接按照EN1811測試，檢測出鎳釋放量陽性的可能性較低。考慮樣品在實際使用過程中表面鍍層會有磨損腐蝕，此時被鍍層覆蓋的基材可能會有暴露并釋放鎳的風險。

2.3 試樣測試面積的定義與測量

（1）試樣測試面積的定義指出，只有接觸皮膚和/或用于皮膚穿孔部位的試樣表面需要測試，新標準明確無鎳鍍層及其他被涂敷的部分不計入試樣測試面積。

（2）試樣測試面積的測量中規定了可以通過描繪試樣表面輪廓來測定，如果無法描繪輪廓，試樣測試面積可以用近似幾何形狀來估算，如：圓形、三角形、正方形等。

（3）試樣被涂敷的部分中補充說明：如果試樣接觸皮膚部分的表面與整個試樣的表面一致，則整體進行測試，無需涂敷不接觸皮膚部分。

2.4 試樣表面的涂敷

根據試樣測試面積的定義，引入蠟與漆的使用，用來涂敷于試樣非測試表面，防止鎳的逸出。為了改善蠟的附著力并更好地遮蓋裂縫裂紋，新標準在條款5.9蠟與漆中增加了兩條說明：

（1）當使用蠟時，將試樣浸入熔融蠟中；

（2）當使用漆時，可能需要使用2～3層漆。

2.5 樣品前處理及鎳釋放過程

（1）前處理補充要求。一個樣品如果有多個試樣，應分別浸泡。為使試樣測試表面充分與人工汗液接觸，條款6.5增加了說明：可以使用線懸掛試樣。接觸是否充分會直接影響最終檢測結果。

（2）放寬人工汗液配制時間。人工汗液的主要成分是氯化鈉、尿素和DL-乳酸，再用氫氧化鈉調節其pH值至6.5±0.5的范圍內，模擬人體汗液的pH值。鎳釋放量的大小與人工汗液的pH值密切相關，而人工汗液的pH值會隨著時間而增大，因此標準對其配制時間有十分嚴格的規定。原標準規定是當日（daily）配制，新標準修改為24小時內（the last24h），限制略微放松，更科學，也更靈活。

（3）放寬人工汗液添加量。原標準中人工汗液的添加量是根據試樣測試面積1cm2添加1mL，并要求測試表面完全浸沒在人工汗液中。在實際工作中，常會碰到形狀不規則的試樣，無法滿足原標準要求在不破壞試樣完整性的情況下將試樣表面完全浸沒。新標準考慮到了這一問題，規定只要實際情況允許，盡量按照1cm2表面積添加1mL人工汗液的比例進行。為滿足試樣表面完全浸沒的要求，必要時允許使用更多的人工汗液。

（4）極小表面積試樣的補充要求。為了滿足最小測試面積（0.2cm2）的要求，對極小表面積的試樣允許在容器中放置多個。新標準強調：在這種情況下，要注意試樣之間相互不能接觸。其出發點同樣是為了使測試表面與人工汗液充分接觸。

（5）修改了沖洗過濾要求。浸泡168h后需取出試樣。原標準是不允許沖洗試樣的。新標準修改為：為完全收集釋放溶液，需要用少量人工汗液沖洗試樣并收集。對釋放液的處理，原標準建議盡量避免使用過濾，而新標準修改為：可以使用膜過濾器過濾釋放溶液后再定容，以免堵塞儀器。沖洗試樣并收集沖洗溶液是很多試驗的通用做法，有助于準確測定待測對象的值。膜過濾器的使用，是考慮了實際情況。有些試樣經人工汗液浸泡后產生白色、褐色物質，經沖洗后收集的溶液為懸混液，如果不經過濾，極易堵塞精密的分析儀器。

2.6 取消質控試樣

新標準取消了質控試樣相關條款。早在EN1811：19 98 [13]中就引入了參考物質（ReferenceMater ial），初衷是為了幫助實驗室取得可接受的精密度。參考物質是一個金銅鎳鋅合金制成的圓片，其金含量高達76%。每次使用前均需用砂紙打磨表面。在EN1811：2011[14]中，參考物質被質控樣品（Quality control samples）替代，并嚴格規定質控樣品只能使用一次，這使得實驗成本大幅增加。新版標準條款9.2中提到，20 08年開展的實驗室間比對結果顯示，該標準測量不確定度為46%。較大的不確定度弱化了質控樣品的作用，而高昂的測試成本極大增加了企業的負擔，不利于該標準的普及。

2.7 判定要求

（1）在判定要求里補充說明：當樣品有多個試樣時，每個試樣的鎳釋放量都必須符合其遷移限量，只要有一個不符合，就是不合格樣品。

以耳釘為例（如圖1所示），一個耳釘樣品通常可以分為3個部分：前端裝飾物、耳針及耳針座（如圖2所示）。這3部分即為3個試樣。前端裝飾物及耳針座屬于長期接觸皮膚類，符合REACH法規附錄17第27類管控物質的B類，其限量要求為0.5μg/cm2/week；耳針屬于皮膚穿孔類，符合REACH法規附錄17第27類管控物質的A類，限量要求為0.2μg/cm2/week。該耳釘若要投放市場，必須滿足前端裝飾物、耳針及耳針座3部分符合各自的限量要求。

（2）該條款也聲明了本標準鎳釋放量的單位由原標準μg /cm 2 /week變更為微克每平方厘米每周（μg·cm-2·week-1），但是數學意義等同于REACH法規中的μg/cm2/week。

（3）該條款概述了2008年根據ISO 5725系列對該測試方法進行了實驗室間比較結果。15個實驗室測定了3種不同含鎳材料的鎳釋放量。該試驗得到的測量不確定度為4 6%。因此，對不同遷移限量的試樣，確定其方法限量，與原標準的差異見表1。

2.8 附錄B

（1）原標準的附錄B因參考試片的取消而整章取消，原標準附錄C前移為附錄B。

（2）新標準附錄B中明確當表面鍍層中不確定是否含鎳時，應使用兩種測試方法（即EN1811結合磨損腐蝕模擬法E N1 2 47 2，以及不結合E N12472）。同時附錄B以表格形式總結了各種樣品的制備流程，并增加了示例，比原標準更簡單明了。

（3）每個單獨的試樣須符合長期接觸皮膚時鎳釋放量的限值要求。可以通過拆卸、切割或涂敷的方式，獲得均質的試樣。

（4）增加了手表完整的樣品制備和測試流程圖。

3 新舊標準差異

EN1811新舊標準差異見表2。

新標準EN1811：2023的細節修訂項很多，需要使用者仔細研讀并掌握。

4 結 語

E N1811從1 9 9 8年發布至今，歐洲標準化委員會前后進行了4版修訂，分別為E N1811 ：1 9 9 8+A1：2008、EN1811：2011、EN 1811：2011+A1：2015以及EN1811：2 0 23。標準的修訂是對檢測方法持續更新與完善，使技術要求更具體、標準的實施和應用更加人性化。如：取消了質控試樣、計算測試面積可采用近似形狀估算、可以使用線懸掛試樣、放寬了人工汗液的配制時間、放寬了人工汗液的添加量、補充了極小表面積樣品的浸泡要求等。從EN1811：2023標準主要技術變化可以發現，我國出口企業應重點關注產品使用的材質、工藝及鍍層質量。我國出口企業在產品設計生產時，不能僅考慮產品的美觀和裝飾性，還應緊跟歐盟的標準動向，及時掌握新要求和新方法，提高自身產品質量，確保滿足出口國家或地區要求，才能避開此類技術壁壘，促進我國產品順利出口。

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