生物聚合物-殼聚糖對粉土固化性能的影響

常迅夫 王笑風(fēng) 翟文涵

摘要：殼聚糖由甲殼素脫乙酰化獲得，是一種生物聚合物環(huán)保材料，可用于土壤固化。以豫東黃泛區(qū)粉土為研究對象，研究了殼聚糖粉末及其乙酸溶液對固化粉土性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明：殼聚糖粉末及其溶液固化土相比于素土具有更好的力學(xué)性能，7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度分別是素土的1.9和3.3倍，7 d間接抗拉強(qiáng)度分別是素土的2.6倍和4.2倍；經(jīng)凍融循環(huán)后殼聚糖固化土試件的強(qiáng)度衰減幅度明顯低于素土試件。紅外光譜及掃描電子顯微照片表明，殼聚糖溶液固化土主要是通過化學(xué)鍵吸附及成膜團(tuán)聚來提高土壤試件的力學(xué)強(qiáng)度。

關(guān) 鍵 詞：

生物聚合物固化劑； 殼聚糖； 固化土； 力學(xué)性能

中圖法分類號： TU448

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

DOI：10.16232/j.cnki.1001-4179.2023.S2.048

0 引 言

對土壤進(jìn)行固化處理可以改變土壤的物理和化學(xué)特性，如強(qiáng)度、壓實(shí)度、抗?jié)B能力和物質(zhì)組成等，既可有效解決土基沉降、邊坡水毀等巖土工程問題，也可解決水土流失、植被退化等環(huán)境工程問題［1-3］。水泥、石灰等無機(jī)材料固化劑的性能和作用機(jī)理大多已經(jīng)明確，然而這些傳統(tǒng)固化劑產(chǎn)品摻入量大，且生產(chǎn)和使用過程中對環(huán)境造成污染。目前，“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)使人們更側(cè)重于研究環(huán)保型材料或可再生廢物的利用，生態(tài)環(huán)保的有機(jī)聚合物類固化劑逐步成為傳統(tǒng)無機(jī)固化劑的替代品，由人工合成或天然獲得的生物聚合物，也受到更多的關(guān)注［4-6］。

甲殼素在自然界分布廣泛，每年生物合成的量約為100億t，是可循環(huán)再生資源。將甲殼素分子鏈中部分乙酰基脫出后成為殼聚糖，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、食品、醫(yī)療、工業(yè)等領(lǐng)域，在巖土工程和地質(zhì)環(huán)境工程中也有應(yīng)用［7］。研究發(fā)現(xiàn)，摻入1%殼聚糖溶液的壓實(shí)淤泥，一周內(nèi)剪切強(qiáng)度提高30%［8］。含有殼聚糖的細(xì)硅砂與未處理土樣相比，臨界剪切應(yīng)力增加了20倍［9］。Chang等證明，土壤中存在生物聚合物可提高其剪切強(qiáng)度［10］。然而殼聚糖在巖土工程中的研究主要集中在抗剪強(qiáng)度或理化性狀改善方面，對其他相關(guān)力學(xué)性能研究較少。

為此，本文以殼聚糖為生物聚合物固化劑，對豫東黃泛區(qū)粉土進(jìn)行固化處理，研究其固化效果，并分析其固化機(jī)理，為新型生物聚合物固化劑的應(yīng)用提供一定的基礎(chǔ)。

1 固化試驗(yàn)

1.1 素 土

本次試驗(yàn)用素土取自高速公路填方，土質(zhì)松散，土的粒徑參數(shù)如圖1所示。該土中粒徑大于0.075 mm的顆粒含量為23.4%，土的液限ωL=28.8，塑限ωP=21.6，塑性指數(shù)Ip=7.2，經(jīng)判斷該土為粉土。粉土的擊實(shí)曲線為開口向下的曲線，隨含水率的增加，干密度呈先增大后減小的趨勢，最大干密度為1.823g/cm3，最佳含水率為11.86%。

將土壤顆粒浸入水中充分?jǐn)嚢瑁∩倭繕悠酚^察，其熒光顯微照片如圖2所示。該粉土顆粒主要成分為石英和云母，具有一定的結(jié)構(gòu)性和級配屬性，但磨圓度較高，壓實(shí)性較差。

1.2 殼聚糖

殼聚糖（CS）是甲殼素脫乙酰化獲得的可生物降解的陽離子聚合物。本試驗(yàn)所用殼聚糖為淡黃色粉末，無臭無味，脫乙酰度80%～95%，溶于稀酸呈凝膠狀，具有較強(qiáng)的吸附能力。殼聚糖不溶于水、乙醇，溶于乙酸等稀酸溶液中，本試驗(yàn)將殼聚糖粉末溶于10%的乙酸溶液中。如圖3所示，依次為殼聚糖粉末、4%CS乙酸溶液、8%CS乙酸溶液。

殼聚糖分子式如圖4所示，其結(jié)構(gòu)單元中存在大量活潑的基團(tuán)，氨基-NH2、羥基-OH和乙酰氨基CH3CONH-，可以進(jìn)行活化、交聯(lián)和分子修飾。許多無機(jī)酸、有機(jī)酸和酸性化合物，甚至兩性化合物，都能被殼聚糖吸附結(jié)合［11］。

1.3 試件制備及試驗(yàn)

土壤固化劑施工過程中，粉狀固化劑或液態(tài)固化劑分別采用粉料撒布車或?yàn)⑺囘M(jìn)行灑布，再進(jìn)行翻拌、混和、碾壓、整平等工序［12］。為比較素土與固化土性能的差異、CS粉末及其溶液可能產(chǎn)生的性質(zhì)差異，素土及CS固化土的試件制備方案如表1所列。

素土的最佳含水率為11.86%，考慮到試驗(yàn)過程中少量水分蒸發(fā)的影響，將試件含水率控制在12%。此外值得注意的是，隨著殼聚糖濃度的提高，溶液稠度明顯增大，這對液體固化劑的噴灑、拌合是不利的，本試驗(yàn)未使用較高濃度8%的CS乙酸溶液。

因此土樣方案設(shè)計(jì)如下。CS0方案：素土105 ℃烘干至恒重，加水使含水率為12.0%；CSP方案：烘干的素土中加入占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的CS粉末，混勻后加水使含水率為12%；CSL方案：素土中加入占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)10 %的CS乙酸溶液，并添加3.36%的水使含水率為12%。

參照J(rèn)TG E50-2009《公路工程無機(jī)結(jié)合料穩(wěn)定材料試驗(yàn)規(guī)程》試驗(yàn)方法，進(jìn)行相關(guān)試件的制備和試驗(yàn)。參照T 0805-1994進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，參照T 0806-1994進(jìn)行間接抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)，參照T 0858-2009進(jìn)行凍融試驗(yàn)［13］。

2 結(jié)果討論

2.1 無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)

對CS0、CSP、CSL三種土樣試件進(jìn)行無側(cè)限抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)生環(huán)境下養(yǎng)護(hù)3，5，7，14，21，28 d，最后1 d試件浸水。試件抗壓強(qiáng)度與養(yǎng)護(hù)齡期的關(guān)系如圖5所示。

由圖5可知，CS0、CSP、CSL三種土樣試件養(yǎng)護(hù)前7 d的抗壓強(qiáng)度迅速增長，一周后強(qiáng)度增長緩慢且趨于穩(wěn)定，7 d抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到28 d抗壓強(qiáng)度的86%，84.2%，88.0%。使用殼聚糖粉末和溶液對素土進(jìn)行改良處理后，7 d抗壓強(qiáng)度分別是素土的1.9倍和3.3倍，且CSL試件強(qiáng)度比CSP試件強(qiáng)度高73.4%。

7 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)齡期試件抗壓強(qiáng)度的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示。隨著固化土試件的受壓破壞，固化土的應(yīng)力在達(dá)到峰值后開始下降。值得注意的是σmax-CSL ＞σmax-CSP ＞σmax -CS0，且當(dāng)應(yīng)力達(dá)到最大值時(shí)εCSL＞εCSP＞εCS0，素土試件相較于殼聚糖固化土抗載能力及抗變形能力欠佳，表現(xiàn)出較明顯的脆性破壞。

此外，CSP對土壤的改良效果不如CSL。分析認(rèn)為，殼聚糖粉末對土壤的改良固化效果不如殼聚糖溶液，主要是由于殼聚糖粉末的溶解、分散效果不如成膜性較強(qiáng)的殼聚糖溶液，對試件中土壤顆粒的整體吸附、膠凝、化合作用效果較差。試驗(yàn)時(shí)在破壞的土壤試件中發(fā)現(xiàn)少量未完全溶解的淡黃色殼聚糖粉末。

2.2 間接抗拉強(qiáng)度

對CS0、CSP、CSL三種土樣試件進(jìn)行間接抗拉強(qiáng)度（劈裂強(qiáng)度）試驗(yàn)，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)3，5，7，14，21，28 d，最后一天試件浸水。試件間接抗拉強(qiáng)度（劈裂強(qiáng)度）與養(yǎng)護(hù)齡期的關(guān)系如圖7所示。

由圖7可知，劈裂強(qiáng)度在7 d齡期內(nèi)快速增長，之后強(qiáng)度緩慢增長并趨于穩(wěn)定，7 d劈裂強(qiáng)度分別達(dá)到28 d劈裂強(qiáng)度的80.4%、85.1%、92.7%。使用殼聚糖粉末和溶液對素土進(jìn)行改良處理后，7 d劈裂強(qiáng)度分別是素土的2.6倍和4.2倍，且CSL試件強(qiáng)度比CSP試件強(qiáng)度高64.9%。

7 d標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)齡期試件間接抗拉試驗(yàn)應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖8所示。整個(gè)劈裂破壞過程分為3個(gè)階段：壓實(shí)、彈性變形、破壞。在較小的應(yīng)變過程中，試件因壓實(shí)應(yīng)力變化較小；隨著加載的進(jìn)行，試件應(yīng)力-應(yīng)變曲線幾乎呈直線上升，達(dá)到最大破壞荷載后，試件發(fā)生破壞。值得注意的是，殼聚糖溶液固化土試件CSL在劈裂破壞后，曲線產(chǎn)生小的回升，可能是包覆的殼聚糖薄膜的破壞導(dǎo)致的。

2.3 凍融循環(huán)抗壓強(qiáng)度

28 d養(yǎng)護(hù)齡期的CS0、CSP、CSL三種土樣試件經(jīng)1，2，3，5，7，10次凍融循環(huán)后抗壓強(qiáng)度與凍融循環(huán)次數(shù)的關(guān)系如圖9所示。凍融循環(huán)后抗壓強(qiáng)度衰減情況見圖10。

由圖9、圖10可知，不同土樣類型及凍融循環(huán)次數(shù)均對土壤的無側(cè)限抗壓強(qiáng)度具有明顯影響。相同凍融循環(huán)周期內(nèi)，CSL＞CSP＞CS0；無側(cè)限抗壓強(qiáng)度隨凍融循環(huán)次數(shù)的增加而迅速降低。但土壤試件經(jīng)凍融循環(huán)后抗壓強(qiáng)度的衰減主要發(fā)生在3次循環(huán)內(nèi)，隨著凍融次數(shù)的增加，其衰減程度隨凍融次數(shù)的增加而逐漸減小并趨于穩(wěn)定。經(jīng)3次凍融循環(huán)后，各土樣的抗壓強(qiáng)度衰減幅度CSL＜CSP＜CS0，分別為29%、43%、64%。

3 機(jī)理分析

3.1 傅里葉紅外光譜

鑒于CS粉末分散在土壤顆粒后，固化土不易取得代表性樣品，采用傅里葉紅外變換光譜儀對素土CS0及殼聚糖溶液固化土CSL進(jìn)行紅外光譜試驗(yàn)，結(jié)果如圖11所示。

對圖譜中吸收峰分別進(jìn)行指示：波數(shù)3 423 cm-1 左右的寬帶為-NH2基團(tuán)和-OH基團(tuán)的拉伸振動重疊引起的多重峰。CSL在該位置的譜帶明顯大于CS0，可能是由于CSL固化土為未烘干的含水養(yǎng)護(hù)試件，而CS0為烘干的素土，導(dǎo)致試樣中的水對圖譜產(chǎn)生較大影響。2 917 cm-1的峰為飽和叔氫C-H或亞甲基-CH2-的伸縮振動。1 720 cm-1的吸收峰為酰胺基中-C=O不對稱伸縮振動峰。1 550，1 457 cm-1和1 163 cm-1的峰分別為C-N-H的伸縮振動、CH2的伸縮振動和C-O的伸縮振動。圖譜指紋區(qū)（1 300～400 cm-1）吸收峰振動類型復(fù)雜且重疊，特征性差，不進(jìn)一步進(jìn)行指派。相對于素土的圖譜，固化土圖譜出現(xiàn)明顯的吸收峰變化，表明相對于素土，殼聚糖溶液固化土中存在大量殼聚糖分子式官能團(tuán)，對土壤顆粒起到化學(xué)吸附改良作用。

3.2 SEM掃描電鏡

素土及殼聚糖溶液固化土的電鏡掃描試驗(yàn)結(jié)果如圖12和圖13所示。

使用殼聚糖溶液對素土進(jìn)行處理后，土壤顆粒表面形貌發(fā)生明顯變化。素土顆粒分布松散，邊界粗糙清晰，土壤顆粒間存在大量空隙且空隙較深。經(jīng)殼聚糖溶液改良后，土壤顆粒形成團(tuán)聚，邊界平滑模糊，空隙變淺。結(jié)合殼聚糖溶液固化土紅外光譜結(jié)果，認(rèn)為土壤顆粒表面包覆一層聚合物基膜，使顆粒因化學(xué)吸附和薄膜包覆發(fā)生團(tuán)聚，如圖14所示。

綜上分析認(rèn)為，殼聚糖分子鏈上分布大量的氨基、羥基、乙酰氨基等極性基團(tuán)，可與土壤中的水形成氫鍵，進(jìn)而可與土壤中陰離子及金屬離子形成配合物，在土壤顆粒間形成化學(xué)鍵吸附作用，增強(qiáng)土樣試件的強(qiáng)度。此外，殼聚糖溶液與土顆粒拌合，在土顆粒表面均勻裹覆，隨著水分被土顆粒吸收，殼聚糖溶液稠度逐漸增大向凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變，最終在土顆粒表面形成殼聚糖基膜，裹覆土壤顆粒，減小試件空隙，使土壤顆粒團(tuán)聚成為受力均勻的整體，起到增強(qiáng)增韌的作用。

4 結(jié) 論

（1） 殼聚糖是可再生資源甲殼素脫乙酰化產(chǎn)物，作為生物聚合物固化劑具有低碳環(huán)保的特點(diǎn)，符合“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)。

（2） 殼聚糖粉末及其溶液對素土具有固化改良作用，可提高其力學(xué)性能。7 d無側(cè)限抗壓強(qiáng)度分別是素土的1.9和3.3倍，7 d間接抗拉強(qiáng)度分別是素土的2.6倍和4.2倍，經(jīng)凍融循環(huán)后固化土試件的強(qiáng)度衰減幅度明顯低于素土試件。

（3） 通過紅外光譜及掃描電子顯微鏡分析了殼聚糖溶液固化土的機(jī)理：殼聚糖溶液與土壤顆粒充分拌合均勻后，通過分子鏈上大量極性基團(tuán)在土壤顆粒間形成化學(xué)鍵吸附作用；溶液失水后向凝膠態(tài)轉(zhuǎn)變形成殼聚糖基膜，能夠包覆土壤顆粒使其團(tuán)聚，增強(qiáng)試件強(qiáng)度。

（4） 殼聚糖作為一種天然多糖，具有可生物降解性，其長期使用性能有待商榷和驗(yàn)證，可用于臨時(shí)性土方工程。

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（編輯：鄭 毅）